第五章旋光异构新精选文档.ppt

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1、第五章旋光异构新本讲稿第一页，共五十七页5.1 立体异构回顾立体异构回顾立立体体异异构构:指指构构造造相相同同,分分子子中中原原子子或或基基团在空间的排列方式不同团在空间的排列方式不同.包括：包括：本讲稿第二页，共五十七页顺顺反反异异构构:因因价价键键旋旋转转受受阻阻产产生生的的顺顺反反构型；构型；构象构象异构异构:由于由于-单键旋转产生；单键旋转产生；旋旋光光异异构构:由由于于手手性性碳碳产产生生的的不不能能重重合合的的构型；构型；本讲稿第三页，共五十七页本讲稿第四页，共五十七页5.2 偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性光光是是一一种种电电磁磁波波，其其振振动动方方向向垂垂直直于于前前进进方向

2、方向;本讲稿第五页，共五十七页普普通通光光由由垂垂直直于于前前进进方方向向平平面面上上的的各各个个振动方向组成振动方向组成;本讲稿第六页，共五十七页平平面面偏偏振振光光(plane polarized light)：普普通通光光通通过过尼尼科科尔尔棱棱镜镜(该该棱棱镜镜仅仅允允许许振振动动方方向向与与其其轴轴平平行行的的光光通通过过)过过滤滤，得得到到一一种种振动平面与镜轴平行的光振动平面与镜轴平行的光;本讲稿第七页，共五十七页本讲稿第八页，共五十七页旋旋光光仪仪(polarimeter)：将将两两个个尼尼科科尔尔棱棱镜镜平平行行放放置置，则则通通过过第第一一镜镜的的光光仍仍能能通通过过第第二

3、二棱棱镜镜，若若在在两两棱棱镜镜间间放放置置旋旋光光物物溶溶液液，则则第二块棱镜需调整后才能监测到光第二块棱镜需调整后才能监测到光;右旋右旋:使平面顺时针偏转使平面顺时针偏转;左旋左旋:使平面逆时针偏转使平面逆时针偏转;本讲稿第九页，共五十七页旋旋光光活活性性物物质质:能能使使偏偏振振光光发发生生偏偏转转的的物物质质;本讲稿第十页，共五十七页5.2 比旋光度比旋光度通通常常用用比比旋旋光光度度来来衡衡量量光光活活性性物物质质的的本本物物理性质：理性质：:旋光度；旋光度；:溶液的质量溶液的质量浓度浓度;L:盛液管长度盛液管长度(分米分米)；T:测定温度；测定温度；为为光波波长光波波长右旋用右旋用

4、“”，左旋用，左旋用“”表示表示;本讲稿第十一页，共五十七页5.3 对称性、手性及旋光活性对称性、手性及旋光活性手手性性(Chirality)：实实物物与与其其镜镜影影不不能能重叠的现象重叠的现象.本讲稿第十二页，共五十七页井冈山风景桂林风情生活中的镜像生活中的镜像本讲稿第十三页，共五十七页手手性性分分子子(Chiral molecule)：与与其其镜镜象象不不能重叠的分子；能重叠的分子；手性分子具有旋光活性；手性分子具有旋光活性；本讲稿第十四页，共五十七页手性分子手性分子两者不能两者不能两者不能两者不能重合重合重合重合手性分子手性分子镜像镜像转转转转 180 180o o本讲稿第十五页，共五

5、十七页分分子子的的手手性性与与其其对对称称性性有有关关：如如果果一一个个分分子子没没有有任任何何对对称称要要素素,则则该该分分子子称称为为不不对称分子对称分子;不对称分子具有手性；不对称分子具有手性；分子的对称要素有分子的对称要素有:对称面对称面本讲稿第十六页，共五十七页分子的对称要素有分子的对称要素有:对称面对称面:本讲稿第十七页，共五十七页对称中心对称中心:本讲稿第十八页，共五十七页对称轴对称轴本讲稿第十九页，共五十七页反射对称因素反射对称因素(Sn)本讲稿第二十页，共五十七页手性碳手性碳(chiral carbon)手性分子的特手性分子的特征征:使有机物分子具有手性的最普遍的特征是使有机

6、物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子手性碳原子，用，用“”标志；标志；手性碳原子手性碳原子：和四个不相同的原子或基团：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子；相连的碳原子；本讲稿第二十一页，共五十七页手性碳原子手性碳原子*手性碳标记手性碳标记本讲稿第二十二页，共五十七页5.4 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物含含一一个个手手性性碳碳的的分分子子是是手手性性分分子子，具具有有一一对对映体对对映体.互互为为实实物物及及镜镜象象的的两两个个异异构构体体称称为为对对映映异异构体构体，简称，简称对映体对映体(enantiomer)；本讲稿第二十三页，共五十七页对映体的旋光度相同对映体的旋光度相

7、同,方向相反方向相反;等等量量的的对对映映体体混混合合物物没没有有旋旋光光性性,称称外外消消旋旋混混合合物物，或或称称外外消消旋旋体体(racemic mixture)；本讲稿第二十四页，共五十七页5.5 构型的表示方法构型的表示方法手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型R/S 方法方法选选择择优优先先顺顺序序最最小小的的原原子子或或基基团团远远离离观观察察者，其余原子或基团依优先顺序排列者，其余原子或基团依优先顺序排列本讲稿第二十五页，共五十七页本讲稿第二十六页，共五十七页费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式:复复杂杂分分子子一一般般采采用用费费歇歇尔尔投投影影式式:十十字字线线中中横键指向

8、纸上横键指向纸上,竖键指向纸下竖键指向纸下;碳碳主主链链一一般般写写在在竖竖直直线线上上,并并把把氧氧化化态态较较高高的碳写在上面第一号碳原子上的碳写在上面第一号碳原子上;本讲稿第二十七页，共五十七页本讲稿第二十八页，共五十七页本讲稿第二十九页，共五十七页5.6 含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子5.6.1 含含两个不同手性碳两个不同手性碳的分子的分子:本类分子含有两对对映体；本类分子含有两对对映体；光活异构体数目光活异构体数目:2n;(n=2);外消旋体数目外消旋体数目:2n-1；本讲稿第三十页，共五十七页非对映体非对映体：构造相同：构造相同,构型不同构型不同,相互间相互间不呈镜影

9、关系的立体异构体；不呈镜影关系的立体异构体；本讲稿第三十一页，共五十七页5.6.2 含含两个相同手性碳两个相同手性碳的分子的分子:本类分子含有两对对映体；本类分子含有两对对映体；I和和II是是内内消消旋旋体体(meso form)：分分子子内内部部存在平面对称因素存在平面对称因素.本讲稿第三十二页，共五十七页内消旋体旋光性相互抵消内消旋体旋光性相互抵消,无旋光性无旋光性.内消旋体不能分离成光活性化合物内消旋体不能分离成光活性化合物.含含两两个个相相同同手手性性碳碳的的化化合合物物有有2n-1个个旋旋光异构体光异构体,其中之一没有光活性其中之一没有光活性;本讲稿第三十三页，共五十七页5.7 不含

10、手性碳的手性分子不含手性碳的手性分子连二烯型连二烯型(含有两个互相垂直的平面含有两个互相垂直的平面):与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子.本讲稿第三十四页，共五十七页比较：比较：有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子本讲稿第三十五页，共五十七页螺环型螺环型:与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子.本讲稿第三十六页，共五十七页联苯型联苯型(位阻型位阻型):大基团使单键旋转受阻大基团使单键旋转受阻本讲稿第三十七页，共五十七页构象型构象型(构象转换受阻构象转换受阻):反反-环辛烯环辛烯本讲稿第三十八页，共五十七页螺旋型螺旋型:本讲稿第三十九页，共五十七页5.8

11、旋光异构体的性质旋光异构体的性质对映体之间的物理性质对映体之间的物理性质,除除旋光方向相反旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、密度及外，其它物理性质如熔点、沸点、密度及非手性试剂中的溶解度等相同非手性试剂中的溶解度等相同;本讲稿第四十页，共五十七页酒石酸对映体的物理性质比较酒石酸对映体的物理性质比较:相同相同非对映体之间性质有明显差别非对映体之间性质有明显差别本讲稿第四十一页，共五十七页对映异构体之间化学性质对映异构体之间化学性质:与与非非手手性性试试剂剂作作用用时时,对对映映体体的的化化学学性性质质相同相同;与与手手性性试试剂剂或或在在手手性性环环境境中中时时,对对映映体体的的化化学性

12、质学性质不同不同;本讲稿第四十二页，共五十七页5.9 手性分子的获得手性分子的获得5.9.1 手性分子的来源：手性分子的来源：自自然然界界:糖糖类类、氨氨基基酸酸、生生物物碱碱、萜萜类、甾体化合物类、甾体化合物;外消旋体的拆分外消旋体的拆分;不对称有机合成反应不对称有机合成反应;本讲稿第四十三页，共五十七页外消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵巴斯德巴斯德Louis Pasteur(18221895)外消旋体的拆分外消旋体的拆分(Resolution)1848年，巴斯德借助放大镜拆分年，巴斯德借助放大镜拆分:本讲稿第四十四页，共五十七页仪器拆分仪器拆分:HPLC用手性柱用手性柱GC用手性柱用手性

13、柱本讲稿第四十五页，共五十七页化学法拆分化学法拆分常用拆分试剂：常用拆分试剂：天然手性生物碱：天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、马钱子碱、(-)-奎宁、奎宁、(-)-番木鳖碱、番木鳖碱、(+)-辛可宁；辛可宁；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸；本讲稿第四十六页，共五十七页例例:外消旋外消旋a-苯乙胺的化学拆分苯乙胺的化学拆分:接下页接下页在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差本讲稿第四十七页，共五十七页接上页接上页本讲稿第四十八页，共五十七页酶解法拆分酶解法拆分(利用酶的选择性反应进行拆分利用酶的选择性反应进行拆分)本讲稿第四十九页，共五十七页例例:

14、DL-丙氨酸的酶解拆分丙氨酸的酶解拆分:选择性去乙酰基选择性去乙酰基本讲稿第五十页，共五十七页5.11 不对称合成不对称合成(Asymmetric Synthsis)选择性地生成非对映异构体选择性地生成非对映异构体例例例例1 1：手性底物控制选择性手性底物控制选择性手性底物控制选择性手性底物控制选择性衡量标准衡量标准：非对映体过量非对映体过量,d.e.(diastereomeric excess)本讲稿第五十一页，共五十七页选择性地生成对映异构体选择性地生成对映异构体:例例：手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性衡量标准：衡量标准：对映体过量，对映体过量，对映

15、体过量，对映体过量，e.e.(enantiomeric excess)e.e.(enantiomeric excess)前手性分子前手性分子前手性分子前手性分子(prochiral)(prochiral)本讲稿第五十二页，共五十七页前手性分子前手性分子前手性分子前手性分子手性试剂手性试剂手性试剂手性试剂(催化剂催化剂催化剂催化剂)控制选择性控制选择性控制选择性控制选择性例：例：本讲稿第五十三页，共五十七页William S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize

16、in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions本讲稿第五十四页，共五十七页5.9.2 获获得得手手性性分分子子的的重重要要意意义义药药物物与人类的关系：与人类的关系：构构成成生生命命体体系系的的生生物物大大分分子子大大多多数数是是对对映映体体,药药物物与与其其作作用用也也是是以以手手性性的的方方式式进进行的行的;生生物物体体的的酶酶和和细细胞胞表表面面受受体体是是手手性性的的,对对外消旋药物的识别、消化和降解过程不同外消旋药物的识别、消化和降解过程不同;本讲稿第五十五页，共五十七页习习 题题1：b,c,d,e,f,g,h,i;5;8;9;11;12;13;本讲稿第五十六页，共五十七页本讲稿第五十七页，共五十七页