无机及分析化学化学热力学基础幻灯片.ppt

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1、无机及分析化学化学热力学基础第1页，共38页，编辑于2022年，星期六2-1 基本概念基本概念一一.体系与环境体系与环境二二.状态和状态函数状态和状态函数五五.广度性质和强度性质广度性质和强度性质三三.过程与途径过程与途径四四.热、功和热力学能热、功和热力学能六六.热力学第一定律热力学第一定律数学表达式：数学表达式：U=Q+W第2页，共38页，编辑于2022年，星期六W=FL=P外外S L=P外外S(L2 L1)=P外外(S L2 S L1)=P外外(V2 V1)=P外外V气体气体P外外P外外L膨胀功膨胀功L1L2体积功体积功第3页，共38页，编辑于2022年，星期六例：见右图圆筒内装有理想例

2、：见右图圆筒内装有理想气体，从始态气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温，等温（273K）膨胀到终态）膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3。假设通过以下三种不同途假设通过以下三种不同途径来实现：径来实现：可逆过程与最大功可逆过程与最大功P2=100kPaP1=1000kPaV1=0.010m3V2=0.100m3体积功与途径的关系体积功与途径的关系（1）一次膨胀：即外压）一次膨胀：即外压始终保持始终保持100KPa由始态由始态膨胀至终态。膨胀至终态。W1=PV=100（0.100 0.010）=9.0kJ 第4页，共38页，编辑于2022年，星期六（2）二次

3、膨胀）二次膨胀V1=0.010m3V2=0.020m3WV3=0.100m3100kPaWW2=W+W=500kPa（0.0200.010）m3100kPa（0.1000.020）m3=13kJ（3）可逆膨胀）可逆膨胀 将膨胀过程分为无限多次，每次外压只减将膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极小的的一个值。少极小的的一个值。dw=PdvW3=23kJ同一过程途径不同体系做的功不同同一过程途径不同体系做的功不同可逆过程做最大功。可逆过程做最大功。结论结论500kPa第5页，共38页，编辑于2022年，星期六一一.反应进度（反应进度（extent of reaction）2-2 热化学热化学与反

4、应方程式中物质的选择无关。与反应方程式中物质的选择无关。与与有关，故与反应式的书写有关。有关，故与反应式的书写有关。第6页，共38页，编辑于2022年，星期六二二.反应热与反应焓变反应热与反应焓变1.定容热：定容热：QV=U2.定压热：定压热：QP=H3.QV与与QP的关系的关系H=U+nRT或或QP=QV+n RT第7页，共38页，编辑于2022年，星期六当当=1mol时时OR第8页，共38页，编辑于2022年，星期六例例1：实验测得：实验测得1.200g尿素在尿素在298K时在弹时在弹式量热计中完全燃烧，放热式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ，求，求298K时尿素燃烧反应的定容热效应

5、时尿素燃烧反应的定容热效应Qv,m和和定压热效应定压热效应Qp,m。解：解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l)Qv,m=12.65860.04/1.200=633.3kJmol-1=-633.3+(2-3/2)8.314 298 10-3=-632.1kJmol-1第9页，共38页，编辑于2022年，星期六例例2：450g水蒸汽在水蒸汽在100KPa和和100下凝结成下凝结成水。已知在水。已知在100时水的蒸发热为时水的蒸发热为2.26kJg-1。求此过程的求此过程的W、Q、H和和U。解：解：H2O（g）H2O（l）n=n生生n反反=0450/1

6、8=25molW=pV=nRT=25mol8.314 10-3kJmol-1K-1 373K=77.5kJQ=2.26 kJg-1 450g=1017kJU=Q+W=1017kJ+77.5kJ=939.5kJH=Qp=Q=1017kJ第10页，共38页，编辑于2022年，星期六三三.热化学方程式热化学方程式H=rHm或或H=rHm第11页，共38页，编辑于2022年，星期六例例3：在：在298K，标准状态下，标准状态下，1mol氢气完全氢气完全燃烧生成水，放热燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分别。此反应可分别表示为：表示为：（1）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)（2）2H2

7、(g)+O2(g)=2H2O(l)若过程若过程A中有中有1molH2燃烧，过程燃烧，过程B中有中有10molH2燃燃烧。分别求二过程的烧。分别求二过程的H(A)和和H(B)。说明：说明：rHm 或或rHm的数值与计量方程有关，的数值与计量方程有关，H 或或H的数值与计量方程无关。的数值与计量方程无关。QV、QP、G、U、SQV，m、QP，m、rGm、rUm、rSm 第12页，共38页，编辑于2022年，星期六 不管化学反应是一步完成还是分步完成不管化学反应是一步完成还是分步完成,其反应的热效应其反应的热效应(反应热反应热)总是相同的。总是相同的。四四.盖斯定律盖斯定律例例1.已知已知298K标

8、态下标态下 (1)Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s)rHm(1)=-146.02kJ mol-1 (2)CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)rHm(2)=-11.30kJ mol-1 则则CuO(s)的的 fHm(3)=kJ mol-1第13页，共38页，编辑于2022年，星期六例例2.已知已知298K时，时，(1)2NH3(g)+3N2O(g)=4N2(g)+3H2O(l)rHm(1)=-1010kJ mol-1(2)3H2(g)+N2O(g)=N2H4(g)+H2O(l)rHm(2)=-317kJ mol-1(3)2NH3(g)+1/2O2(g)=N2H4(g)+H2O(

9、l)rHm(3)=-143kJ mol-1(4)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm(4)=-286kJ mol-1求：求：fHm(N2H4，g)=(1)-3(2)-(3)-(4)/4第14页，共38页，编辑于2022年，星期六四四.反应焓变的计算反应焓变的计算第15页，共38页，编辑于2022年，星期六2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)fHm(KJmol-1)例例1：计算下列反应的反应热：计算下列反应的反应热(rHm):解：=109.0 KJmol-1510.9 285.8 425.6 0第16页，共38页，编辑于2022年，星期六4.下面哪个反应表

10、示下面哪个反应表示rHm=fHmAgBr(s)的反应？的反应？（）A.Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)B.2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)5.下面哪个反应表示下面哪个反应表示fGm(CO2，g)=-394.4kJmol-1？A.C石墨石墨+O2(g)=CO2(g)B.C金刚石金刚石+O2(g)=CO2(g)C.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)D.C石墨石墨+O2(g)=CO2(l)第17页，共38页，编辑于2022年，星期六2-3 化学反应的自发性化学反应的自

11、发性1.熵的基本概念熵的基本概念2.熵判据熵判据热力学第二定律热力学第二定律熵判据（孤立体系）熵判据（孤立体系）3.熵变熵变S的计算的计算（1）热温熵法）热温熵法等温可逆变化时，等温可逆变化时，S=Q可逆可逆/T。可应用于不可逆过程可应用于不可逆过程一一.熵熵第18页，共38页，编辑于2022年，星期六（2）绝对熵法）绝对熵法热力学第三定律：在绝对零度时，任热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为何纯物质的完整晶体的熵值为0。S=STS0K=ST标准摩尔熵标准摩尔熵第19页，共38页，编辑于2022年，星期六例例1：求：求298K时，由单质生成时，由单质生成1mol水的标准摩

12、水的标准摩尔熵变。尔熵变。已知已知H2、O2、H2O(l)的的 Sm分别为分别为130.6、205.0、69.9 JK-1mol-1。解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)Sm JK-1mol-1 130.6 205.0 69.9=69.9-(130.6+205.5/2)=163.0 JK-1mol-1 例例2：冰冰的的熔熔化化是是一一个个相相变变平平衡衡过过程程,在在273K、100kPa时时冰冰的的熔熔化化热热为为60 kJ mol-1,则则此此过过程程中中体体系的系的 rSm=J K-1mol-1第20页，共38页，编辑于2022年，星期六3.下列反应中，下列反应中，rS m 最

13、大的是（最大的是（）A.C(s)+O2(g)CO2(g)B.2SO2(g)+O2(g)3SO3(g)C.3H2(g)+N2(g)2NH3(g)D.CuSO4(s)+5H2O(l)CuSO45H2O(s)4.下列物质中，摩尔熵最大的是（下列物质中，摩尔熵最大的是（）A.MgF2 B.MgO C.MgSO4 D.MgCO3 第21页，共38页，编辑于2022年，星期六二二.吉布斯自由能吉布斯自由能1.吉布斯自由能吉布斯自由能G=HT S，吉布斯，吉布斯赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式2.自发过程的判据自发过程的判据3.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能(fGm)第22页，共38页，编辑于2022年，星期

14、六例：计算反应例：计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的rGm,并估算该反应自发进行的最低温度。并估算该反应自发进行的最低温度。解：查表得如下数据解：查表得如下数据CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）Sm JK-1mol-1 92.8 39.8 213.7fHm K Jmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5rHm=(-393.5-635.6)-(-1206.9)=177.8 K Jmol-1 rSm=(213.7+39.8)-92.8=160.7 JK-1mol-1 第23页，共38页，编辑于2022年，星期六 rGm=177.8 2980.161=1

15、29.9 K Jmol-1 rGm0，该反应正向非自发该反应正向非自发若要使反应自发进行，则必须若要使反应自发进行，则必须rGm0即即rGm=rHmTrSm0T rHm/rSm=177.8/0.161=1104（K）n下列过程中下列过程中G=0的是（的是（）A.氨在水中离解达平衡氨在水中离解达平衡 B.乙醇溶于水乙醇溶于水C.理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀 D.炸药爆炸炸药爆炸 第24页，共38页，编辑于2022年，星期六4.等压下温度对反应自发性的影响等压下温度对反应自发性的影响HSG=HTS结论实例任何温下G0任何温度下自发进行2H2O2(l)=2H2O(g)+O2(g)任何温度下G

16、0任何温度下都不能自发进行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)低温为正高温为负高温下自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)低温为负高温为正低温下自发进行HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)第25页，共38页，编辑于2022年，星期六例例1:已知已知298K时时,fHm(Br2,g)=30.71 KJmol-1,fGm(Br2,g)=3.14KJmol-1,则则Br2(l)的摩尔蒸发的摩尔蒸发熵为熵为 J mol-1 K-1,正常沸点为正常沸点为 。92.52，58.93Br2(l)=Br2(g)*液体沸腾过程中，下列几种物理量中数值增加的液体沸腾过程中，下列几种物理量中

17、数值增加的是（是（）A.蒸气压蒸气压 B.摩尔自由能摩尔自由能 C.摩尔熵摩尔熵 D.液体质量液体质量 第26页，共38页，编辑于2022年，星期六练习练习1:反应反应A(g)+B(s)=C(g),A、C都是理想气体。都是理想气体。298K,100kPa下分别按下列两种途径发生变化下分别按下列两种途径发生变化:体系作了最大功体系作了最大功,放热放热1.67 KJmol-1 不做功不做功,体系体系放热放热41.8KJmol-1。则此两种变化过程的。则此两种变化过程的Q、W、rUm、rHm、rSm、rGm各等于多少？各等于多少？途径QWrUmrHmrSmrGm-1.67-40.13-41.8-41

18、.8-5.6-40.13-41.80-41.8-41.8-5.6-40.13第27页，共38页，编辑于2022年，星期六1.反应反应BA和和BC的热效应分别为的热效应分别为 rHm(1)和和rHm(2),则反应则反应AC的为的为()2.在在具具有有可可移移动动活活塞塞的的导导热热性性容容器器中中放放入入锌锌粒粒和和盐酸盐酸,以锌粒和盐酸为研究对象以锌粒和盐酸为研究对象,则反应完后有则反应完后有()A.Q0,U0 B.Q0,W0,U0,W0,U0 D.Q0,W=0,U0，则该，则该反应在标准状态下（反应在标准状态下（）。）。A.低温能自发低温能自发 B.高温能自发高温能自发C.任何温度均自发任何

19、温度均自发 D.任何温度均不能自发任何温度均不能自发第31页，共38页，编辑于2022年，星期六13.下列四种物质中，下列四种物质中，fHm=0 kJ.mol-1 的是的是 A C(金刚石金刚石)B S（l）C Br2(l)D Hg(s)14、在、在C(石墨石墨)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)四种物质四种物质中，中，fHm和和fGm均为均为0的是的是 ，均不为，均不为0的是的是 。15、P，T，V，m，d，G，H，S，其中属于广度，其中属于广度性质的物理量有性质的物理量有 。第32页，共38页，编辑于2022年，星期六17.用用rGm判判定定反反应应进进行行的的方方向向和和限限度度的的

20、条条件件是是 。A 定定容容 B 定定温温定定压压 C 定定温温定定压压不不作作体体积积功功 D 定温定压不作非体积功定温定压不作非体积功18.18.在在相相同同的的条条件件下下，由由相相同同的的反反应应物物变变为为相相同同的的产产物物，反反应应分分两两步步进进行行与与一一步步完完成成，相相比比较较应应是是（）。）。A 内内能能增增加加 B 熵熵增增加加 C 放放热热多多 D 熵熵、焓焓、热热力学能的变化一样多力学能的变化一样多16、浓硫酸溶于水时，其过程、浓硫酸溶于水时，其过程H 0，S 0，G 0（填（填“”或或“=”）。）。第33页，共38页，编辑于2022年，星期六19.已已知知反反应

21、应CH3OH（l）+NH3(g)=CH3NH2(g)+H2O(g)在在某某温温度度自自发发向向右右进进行行,若若反反应应|rH m|=17kJmol-1,|rGm|=17 kJmol-1,则则下下列列正正确确的的是是 。A.rHm0，rGm0;B.rHm0C.rHm0，rGm0 D.rHm0，rGm0 第34页，共38页，编辑于2022年，星期六20、煤燃烧时含硫的杂质部分转化为、煤燃烧时含硫的杂质部分转化为SO3(g)，造，造成大气污染。成大气污染。试用热力学数据说明可以用试用热力学数据说明可以用CaO(s)吸吸收收SO3(g)，以消除烟道的废气。，以消除烟道的废气。计算计算298K时时该反

22、应的平衡常数。该反应的平衡常数。当空气中当空气中p(SO3)=10kPa时，说明时，说明298K时化学反应进行的方向。时化学反应进行的方向。物质CaO(s)SO3(g)CaSO4(s)fHm/kJmol-1-635.09-395.09-1434.18Sm/JK-1mol-139.60256.60107.20第35页，共38页，编辑于2022年，星期六 rH m=B fH m(B)=-1434.18-(-395.09-635.09)=-404 kJmol-1 rS m=BS m(B)=107.2-(256.60+39.60)=-189 JK-1mol-1 rG m=rH m-T rS m=-40

23、4-298(-189)10-3=-347.68 kJmol-1 rG m=-RTlnK=-347.68，K=8.81060Q=1/p(SO3)/p=10 K，所以此时反应正向自发，所以此时反应正向自发进行。进行。第36页，共38页，编辑于2022年，星期六21.已知已知Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s)在在400K和和300K的的G(400)=95.4kJ.mol-1，G(300)=-107.9kJ.mol-1，求，求该反应的该反应的H和和S。第37页，共38页，编辑于2022年，星期六15.在一定温度下在一定温度下Ag2O的分解反应为的分解反应为Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)，假定反应的，假定反应的rHm，rSm不随不随温度的变化而改变，估算温度的变化而改变，估算Ag2O的最低分解温度和的最低分解温度和在该温度下的在该温度下的P(O2)的分压。的分压。第38页，共38页，编辑于2022年，星期六