无机非金属材料科学基础幻灯片.ppt
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1、无机非金属材料科无机非金属材料科学基础学基础第1页,共71页,编辑于2022年,星期六课程大纲课程大纲绪绪 论论1晶体结构基础晶体结构基础2缺陷化学基础缺陷化学基础3非晶态基础非晶态基础4固相反应固相反应5烧结烧结6第2页,共71页,编辑于2022年,星期六第五章第五章 固相反应固相反应 固相反应的定义与分类固相反应的定义与分类1 固相反应机理固相反应机理2 固相反应的影响因素固相反应的影响因素4 固相反应动力学固相反应动力学3第3页,共71页,编辑于2022年,星期六5.15.1 固相反应定义与分类固相反应定义与分类1.固相反应的定义固相反应的定义 固相反应固相反应指有固态物质参加的反应,在
2、此反应中应至少有一指有固态物质参加的反应,在此反应中应至少有一反应物为固体,是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。反应物为固体,是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。固相反应大多数属于固相反应大多数属于非均相反应非均相反应,固相反应的先决条件是反应,固相反应的先决条件是反应物相互接触;所以固相反应的所研究的问题包括:物相互接触;所以固相反应的所研究的问题包括:物质传送到反应界面;物质传送到反应界面;在反应界面反应;在反应界面反应;反应产物的位置。反应产物的位置。固相反应是什么?固相反应是什么?为什么要研究固相反应呢?为什么要研究固相反应呢?第4页,共71页,编辑于2022年,星期六 固相反
3、应开始温度:固相反应开始温度:常远低于反应物的熔点或系统低共熔点,常远低于反应物的熔点或系统低共熔点,这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致,这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致,常称为泰曼温度或烧结开始温度。常称为泰曼温度或烧结开始温度。固相反应的推动力:固相反应的推动力:是离子化学势的局域变化,温度、外电场、是离子化学势的局域变化,温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应。表面张力等也可以推动固相反应。研究固相反应的目的:研究固相反应的目的:希望认识固相反应的机理,掌握影响希望认识固相反应的机理,掌握影响反应的速度,从而控制反应的进程。反应的速度,从而控制反
4、应的进程。第5页,共71页,编辑于2022年,星期六固相反应特点:固相反应特点:固体内质点间作用力较大(断键-新键),反应速度通常比较低!与溶液中差别!低温的固体断键需要的能量较高,一般不能反应,固相反应通常在高温下发生。即便降低系统能量!固相反应的过程一般会出现中间产物,呈现固相反应产物的阶段性。当你需要一种固体材料,其原料有固体的时候,要合成你需当你需要一种固体材料,其原料有固体的时候,要合成你需要的材料,通常不会让你变成熔体或气体之后才获得,这就要的材料,通常不会让你变成熔体或气体之后才获得,这就需要固相反应!需要固相反应!第6页,共71页,编辑于2022年,星期六传统陶瓷传统陶瓷:原料
5、为粘土、长石、石英,但其晶相却是莫来石和残留石英?玻璃玻璃:碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末,要变成熔体,且都是氧化物?水泥:粘土和碳酸钙,产物是具有水化硬化性质的硅酸二钙、硅酸三钙?第7页,共71页,编辑于2022年,星期六石灰石灰:石灰石,要变成氧化钙!石灰如何烧的快些,质量好些!集成电路的绝缘介质层集成电路的绝缘介质层:第8页,共71页,编辑于2022年,星期六铝酸锶是一种磷光发光材料,但由于掺杂需要合成。氧化铝+碳酸锶球磨?-煅烧第9页,共71页,编辑于2022年,星期六ZrW2O8 是一种负热膨胀陶瓷,氧化锆与氧化钨加适量酒精球磨,放入密闭石英管中1200烧结。磷酸锌锂由于其开放的
6、三维孔道是一种良好离子导体的基质材料,硫酸锆、磷酸铵和氢氧化锂混合反应干燥获得!等等许多材料的制备都需要固相反应,当进入工业生产的时等等许多材料的制备都需要固相反应,当进入工业生产的时候,反应速度的快慢,反应均匀性需要对固相反应进行定性候,反应速度的快慢,反应均匀性需要对固相反应进行定性或定量的分析?或定量的分析?第10页,共71页,编辑于2022年,星期六2.固相反应的分类固相反应的分类.按照参加反应的物质状态划分:纯固相反应 单一固态物质的反应:单一物相中的反应:单一物相局域的结构组元或成分的变化,如缺陷之间的反应,缺陷与界面的反应等。相变反应 离溶反应(固溶体)和透明消失反应(玻璃)下面
7、我们再来看一下固相反应的分类?下面我们再来看一下固相反应的分类?第11页,共71页,编辑于2022年,星期六 固固反应:固相与固相反应 A+B=C 固相复分解反应 A+B=C+D 粉末反应 烧结反应 第12页,共71页,编辑于2022年,星期六.有液相或气相参与的反应有液相或气相参与的反应第13页,共71页,编辑于2022年,星期六.按照反应控制机理划分 化学反应速度控制过程 扩散速度控制过程 成核速度控制过程 升华控制过程第14页,共71页,编辑于2022年,星期六.按照反应的性质划分 加成反应 AS+BS=ABS 分解反应 AS=BS+Cg 氧化反应 AS+BG=ABS 还原反应 ABS+
8、CG=AS+BCS 置换反应 AS+BCS=ABS+CS 相变第15页,共71页,编辑于2022年,星期六5.25.2 固相反应机理固相反应机理2.固相反应的中间产物固相反应的中间产物1.固相反应的过程固相反应的过程4.简单固固反应简单固固反应3.固相热分解反应固相热分解反应5.固相复分解反应固相复分解反应习习题题第16页,共71页,编辑于2022年,星期六1.1.固相反应过程固相反应过程 固相反应过程固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应产物是指固态反应物通过反应产生固态反应产物(或反应或反应产物之一为固态产物之一为固态)的过程。的过程。在大量试验资料的基础上,海狄等认在大量试验资料
9、的基础上,海狄等认为比较完整的固相反应过程,可划分为六个阶段。为比较完整的固相反应过程,可划分为六个阶段。科学家在对科学家在对ZnO和和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程中,对这反应生成尖晶石的研究过程中,对这个固相反应进行了划分。个固相反应进行了划分。固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输运等过程!运等过程!什么是固相反应过程呢?当看到一类现象,科学什么是固相反应过程呢?当看到一类现象,科学家总想对其进行分析,划分为不同特征的阶段?家总想对其进行分析,划分为不同特征的阶段?第17页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反
10、应物B隐蔽期隐蔽期:约:约300,混合时已互相接触,混合时已互相接触,温度升高离子活动能力温度升高离子活动能力提高,反应物接触的更提高,反应物接触的更紧密。紧密。晶格和物相基本上无变晶格和物相基本上无变化;化;熔点较低反应物的性熔点较低反应物的性质,质,“掩蔽掩蔽”了另一反应了另一反应物的性质。物的性质。第18页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反应物B第一活化期:第一活化期:约300-450 温度升高,质点可动性增大,在接触某些有利的地方,形成吸附中心,开始互相反应形成吸附型化合物。化合物不具有化学计量产物的晶格结构,缺陷严重呈现出极大的活性。混合物催化性质提高,密度增加,但无新相
11、形成。吸附型化合物第19页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反应物B第第脱活期:脱活期:约约500 反应物表面上质点扩反应物表面上质点扩散加强,局部进一步反应散加强,局部进一步反应形成化学计量产物;形成化学计量产物;尚未形成正常的晶格结尚未形成正常的晶格结构,这一反应产物层的逐渐构,这一反应产物层的逐渐增厚,在一定程度上对质点增厚,在一定程度上对质点的扩散起着阻碍作用。的扩散起着阻碍作用。吸附型化合物产物AB第20页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反应物B第二活化期:第二活化期:约约550-620 原子扩散到另一个点阵,原子扩散到另一个点阵,反应在颗粒内部进行,伴随反应在
12、颗粒内部进行,伴随有颗粒表面疏松与活化反应,有颗粒表面疏松与活化反应,产物的分散性非常高,产物的分散性非常高,晶格已经成核并开始长大,晶格已经成核并开始长大,催化能力第二次提高,催化能力第二次提高,x射线射线衍射强度开始有明显变化。衍射强度开始有明显变化。吸附型化合物产物AB第21页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反应物B晶体成长期晶体成长期:约:约620-800 x射线谱存在产物特征线射线谱存在产物特征线条,说明晶核已成长为晶体颗条,说明晶核已成长为晶体颗粒,并且随温度的提高,反应粒,并且随温度的提高,反应产物线条强度逐渐增强。产物线条强度逐渐增强。产物结构不够完整,产物结构不够
13、完整,存在缺陷,但总的来说,存在缺陷,但总的来说,晶粒形成,系统的总能量晶粒形成,系统的总能量下降。下降。吸附型化合物产物AB第22页,共71页,编辑于2022年,星期六反应物A反应物B晶格校正期:晶格校正期:约约800 晶体还存在结构上的缺陷,晶体还存在结构上的缺陷,因而具有使缺陷校正而达到热因而具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势。力学上稳定状态的趋势。所以温度继续升高将所以温度继续升高将导致缺陷的消除,形成正导致缺陷的消除,形成正常的尖晶石晶格结构,晶常的尖晶石晶格结构,晶体逐渐长大体逐渐长大吸附型化合物产物AB第23页,共71页,编辑于2022年,星期六2.2.固相反应中间产物固
14、相反应中间产物 在固相反应中,一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合在固相反应中,一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合物不同,最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物,中间产物不同,最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物,中间产物可以再与最初产物反应,甚至是一系列反应,最后才形成最终产物。物可以再与最初产物反应,甚至是一系列反应,最后才形成最终产物。第24页,共71页,编辑于2022年,星期六3.3.固相热分解反应固相热分解反应 当固体物质吸收足够的外界能量时,会发生热分当固体物质吸收足够的外界能量时,会发生热分解,热分解反应往往从某一点开始,这一点往往是晶解,热分解反应往
15、往从某一点开始,这一点往往是晶体的活性中心(缺陷、杂质、表面、界面、晶棱)。体的活性中心(缺陷、杂质、表面、界面、晶棱)。例如碳酸钙的分解,要解决质点的传递、反应的界面、例如碳酸钙的分解,要解决质点的传递、反应的界面、界面的反应等问题!界面的反应等问题!第25页,共71页,编辑于2022年,星期六AB:吸附气体的解析;:吸附气体的解析;BC:诱导期,缓慢的;:诱导期,缓慢的;CD:反应迅速增加;:反应迅速增加;DE:反应速度降低。:反应速度降低。核的生成;核的生成;核的迅速长大和扩展;核的迅速长大和扩展;核交联后在界面上反应核交联后在界面上反应第26页,共71页,编辑于2022年,星期六4.4
16、.简单固固反应简单固固反应 A+B=AB 传质、反应和产物层的分布传质、反应和产物层的分布 AO+B2O3=AB2O4 AOAB2O4B2O3第27页,共71页,编辑于2022年,星期六第28页,共71页,编辑于2022年,星期六第29页,共71页,编辑于2022年,星期六第30页,共71页,编辑于2022年,星期六5.5.固相复分解反应固相复分解反应 A+B=C+D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型第31页,共71页,编辑于2022年,星期六瓦格纳模型第32页,共71页,编辑于2022年,星期六其它模型第33页,共71页,编辑于2022年,星期六习题习题1.将铜丝浸入熔融态的硫中,发生硫
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