第三章水热法PPT讲稿.ppt
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1、第三章水热法第1页,共138页,编辑于2022年,星期二主要内容2.1 水热与溶剂热合成方法的发展2.2 水热与溶剂热合成方法原理2.3 水热与溶剂热合成工艺2.4 水热与溶剂热合成方法应用实例第2页,共138页,编辑于2022年,星期二水热合成方法的发展最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845年 K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物,到1900年已制备出约80种矿物,其中经鉴定确定有石英,长石,硅灰石等 1900年以后,G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究,建立了水热合
2、成理论,并研究了众多矿物系统。第3页,共138页,编辑于2022年,星期二 水热法一直主要用于地球科学研究,二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域,此后,随着材料科学技术的发展,水热法在制备超细颗粒,无机薄膜,微孔材料等方面都得到了广泛应用。19441960年间,化学家致力于低温水热合成,美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石(图2.1)。图2.1 林德A型沸石的结构 第4页,共138页,编辑于2022年,星期二水热法制备出的粉体 简单的氧化物:ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等;混合氧化物:Zr
3、O2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等;复 合 氧 化 物:BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等;第5页,共138页,编辑于2022年,星期二羟基化合物、羟基金属粉:Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍;复合材料粉体:ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产:日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉,Chichibu Cement Co.Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.
4、Ltd生产的BaTiO3粉体,美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体,日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。第6页,共138页,编辑于2022年,星期二溶剂热合成方法的发展1985年,Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法,拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止,溶剂热合成法已得到很快的发展,并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下,溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响,与通常条件下相差很大。第7页,共138页,编辑于2022年,星期二相应的,它不但使反应物(通常是固体)的溶解、分散过
5、程及化学反应活性大大增强,使得反应能够在较低的温度下发生,而且由于体系化学环境的特殊性,可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过程相对简单、易于控制,并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物;第8页,共138页,编辑于2022年,星期二另外,物相的形成,粒径的大小、形态也能够有效控制,而且产物的分散性好。更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末,能够有效的避免表面羟基的存在,使得产物能稳定存在。作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水,相对于大大过量的有机溶剂,水的量小得可以忽略。第9页,共138页,编辑于2022年,星期二与水热法相比,溶剂热法具有以下优点
6、:在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染;非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大,比如氟化物,氮化物,硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料;同时,非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围;第10页,共138页,编辑于2022年,星期二由于有机溶剂的低沸点,在同样的条件下,它们可以达到比水热合成更高的气压,从而有利于产物的结晶;由于较低的反应温度,反应物中结构单元可以保留到产物中,且不受破坏,同时,有机溶剂官能团和反应物或产物作用,生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料;第11页,共138页,编辑于2022年
7、,星期二非水溶剂的种类繁多,其本身的一些特性,如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等,为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性,提供了研究线索。第12页,共138页,编辑于2022年,星期二 尽管水热合成的技术优势很显著,国内外也取得了很多研究成果,但它的缺陷也比较明显的,其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法微波水热法第13页,共138页,编辑于2022年,星期二1.1.超临界水热合成超临界水热合成超临界流体(超临界流体(SCFSCF)是指温度及压力都处于临界温度)是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。
8、和临界压力之上的流体。在超临界状态下,物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性:粘度约为普通液体的0.10.01;扩散系数约为普通液体的10100倍;密度比常压气体大102103倍。第14页,共138页,编辑于2022年,星期二 超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感,即在不改变化学组成的情况下,其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多,如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图,如图2.2。第15页,共138页,编辑于2022年,星期二TOCAP固气液B超临界流体
9、图 2.2 超临界流体相图 第16页,共138页,编辑于2022年,星期二超临界水超临界水(SCW)(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温是指温度和压力分别高于其临界温度度(647K)(647K)和临界压力和临界压力(22.1MPa)(22.1MPa),而密度高于其临界,而密度高于其临界密度密度(0.32g/cm3)(0.32g/cm3)的水。的水。在一般情况下,水是极性溶剂,可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质,对气体和大多数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态时,这些性质都发生极大的变化:第17页,共138页,编辑于2022年,星期二SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、
10、较低的表面张力和较高的扩散性。SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶,氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中.但无机物,尤其是无机盐类,在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性能。第18页,共138页,编辑于2022年,星期二 通常条件下,水的密度不随压力而改变,而SCW的密度既是温度的函数,又是压力的函数,通过改变温度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间,温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下,水的密度为1.0g/cm3,当温度和压强变化不大时,水的密度变化不大。第19页,共138页,编辑于2022
11、年,星期二 水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3,而且在较高的温度下,尤其是在超临界区域内,当压强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改变。例如在400时,当压强在0.222.5KPa内变化时,水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3,因此可通过调节压强来控制超临界水的密度。SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度,密度增加,溶解能力增强密度减小,溶解能力减弱,甚至丧失对溶质的溶解能力。第20页,共138页,编辑于2022年,星期二 水的介电常数随密度的增加而增大,随压力的升高而增大,随温度的升高而减小。标准状态(25,0.101MPa)下,由于氢键的作用,介电常数较高,为78
12、.5。在400,41.5MPa时,超临界水的介电常数为10.5,而在600,24.6MPa时为1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化,有利于溶解一些低挥发性物质,相应溶质的溶解度可提高510个数量级,所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。第21页,共138页,编辑于2022年,星期二 因为水的介电常数在高温下很低,水很难屏蔽掉离因为水的介电常数在高温下很低,水很难屏蔽掉离子间的静电势能,因此溶解的离子以离子对的形式出现,子间的静电势能,因此溶解的离子以离子对的形式出现,在这种条件下,水表现得更像一种非极性溶剂。在这种条件下,水表现得更像一种非极性溶剂。水的离子
13、积对数与密度和温度有关,但密度对其影响更大。标准条件下水的离子积对数是10-14,超临界态水中的离子积比正常状态大8数量级为10-6,即中性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约104倍。第22页,共138页,编辑于2022年,星期二 在超临界点附近,由于温度升高使水的密度迅速下降,导致离子积对数减小,如450、25MPa时,密度约为0.1g/cm3,离子积为10-21.6;而在远离临界点时,温度对密度的影响较小,温度升高,离子积对数增大,如温度1000、密度为1.0g/cm3时,离子积又增加到10-6。当温度1000、密度2.01g/cm3时,水将是高度导电的电解质溶液。第23页,
14、共138页,编辑于2022年,星期二 一般情况下,气体的粘度随温度的升高而增大,液体的粘度随温度的升高而减小。标准条件下水的粘度系数是1.0510-3Pas,而在超临界状态下,例如在450与27MPa时,水的粘度系数为2.9810-3Pas,在1000时,即使水的密度为1.0g/cm3时,水的粘度系数也只有约4510-5Pas,与普通条件下空气的粘度系数(1.79510-5Pas)接近。第24页,共138页,编辑于2022年,星期二 根据Stokes方程,水在密度较高的情况下,扩散系数与粘度存在反比关系。高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密度有关。对高密度水,扩散系数随压力的增加而增加,随温
15、度的增加而减小对低密度水,扩散系数随压力的增加而减小,随温度的增加而增加,并且在超临界区内,水的扩散系数出现最小值。第25页,共138页,编辑于2022年,星期二超临界水分子的扩散系数比普通水高10100倍,使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高,因而有较好的流动性、渗透性和传递性能,利于传质和热交换。总体来看,水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂,许多在常温常压下不溶的有机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度,有的可增加几个数量级,像氧气等甚至可与超临界水无限混溶,这就为超临界水的应用开辟了广阔的道路。第26页,共138页,编辑于2022年,星期二利用超临界的水热合成装置,通过
16、改变温度和压力可以调节超临界水的介电常数和溶剂密度,从而改变超临界水中的一些化学反应。超临界水热合成在国外有较多的实验研究,得到一系列金属氧化物及其复合物,见表2.1。第27页,共138页,编辑于2022年,星期二第28页,共138页,编辑于2022年,星期二超临界水热合成技术是将超临界流体技术引入了传统的水热合成方法中。超临界水热合成广泛用于制备金属氧化物及其复合物,形成了其特殊的技术优越性:l 工艺条件,制备方法,设备加工要求都简单易行,能量消耗相对较低;l产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数加以有效控制,便捷易行。参数不同,可以得到不同粒径大小和分布范围的超细颗粒,并且微粒粒径分布范
17、围较窄;第29页,共138页,编辑于2022年,星期二l该技术利用了超临界流体良好的物化性质,整个实验过程无有机溶剂的参与,环保性能良好,是可持续发展的“绿色化学”;l与一般的水热合成方法相比,物料在反应器内混合,瞬间达到反应所要求的温度和压力,反应时间很短。生成的金属氧化物在超临界水中的溶解度很低,全部以超细微粒的形式析出。第30页,共138页,编辑于2022年,星期二2.2.微波水热合成微波水热合成微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的,已对多种纳米粉体的合成进行了研究,引起国内外广泛重视。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低,反应温度也有所下降,从而在水热过程中能以更低的温度和
18、更短的时间进行晶核的形成和生长,反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大,有利于制备超细粉体材料。第31页,共138页,编辑于2022年,星期二微波加热是一种内加热,具有加热速度快,加热均匀无温度梯度,无滞后效应等特点。微波对化学反应作用是非常复杂的;但有一个方面是反应物分子吸收了微波能量,提高了分子运动速度,致使分子运动杂乱无章,导致熵的增加,降低了反应活化能。凝聚液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关,也就是与物质的偶极矩在电场中的极化过程密切相关。第32页,共138页,编辑于2022年,星期二物质的介电常数越大,吸收微波的能力越强,在相同时间内的升温越大。在微波场中,能
19、量在体系内部直接转化,水和醇类都有过热的现象出现。在过热区域内,局部温度过高,使得反应更加容易进行,从而提高了反应速度;同时,微波对羟基的极化,使得羟基的反应活性大大增加,从而降低了反应活化能,提高了反应速度。第33页,共138页,编辑于2022年,星期二2.2 水热与溶剂热合成方法原理2.2.1 水热与溶剂热合成方法的概念2.2.2 水热与溶剂热合成的原理2.2.3 水热与溶剂热合成方法的适用范围第34页,共138页,编辑于2022年,星期二2.2.1 水热与溶剂热合成方法的概念水水热热法法(Hydrothermal(Hydrothermal Synthesis)Synthesis),是是指
20、指在在特特制制的的密密闭闭反反应应器器(高高压压釜釜)中中,采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应体体系系,通通过过对对反反应应体体系系加加热热、加加压压(或或自自生生蒸蒸气气压压),创创造造一一个个相相对对高高温温、高高压压的的反反应应环环境境,使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解,并并且且重重结结晶晶而而进进行行无无机机合合成成与与材材料料处处理理的的一一种有效方法。种有效方法。第35页,共138页,编辑于2022年,星期二在水热条件下,水既作为溶剂又作为矿化剂,在液态或气态还是传递压力的媒介,同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水,从而促使反应在液相或气相中进行
21、。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成,与其它粉体制备方法相比,水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好,避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。第36页,共138页,编辑于2022年,星期二但是水热法也有严重的局限性,最明显的一个缺点就是,该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备,而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体,新型磷(或砷)酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下,溶剂热技术就应运而生。第37页,共138页,编辑于2022年,星期二溶溶剂剂热热法法(Solvothermal Solvothermal SynthesisSynthes
22、is),是是在在水水热热法法的的基基础础上上发发展展起起来来的的一一种种新新的的材材料料制制备备方方法法,将将水水热热法法中中的的水水换换成成有有机机溶溶剂剂或或非非水水溶溶媒媒(例例如如:有有机机胺胺、醇醇、氨氨、四四氯氯化化碳碳或或苯苯等等),采采用用类类似似于于水水热热法法的的原原理理,以以制制备备在在水水溶溶液液中中无无法法长长成成,易易氧氧化化、易易水水解解或或对对水水敏敏感感的的材材料料,如如III-VIII-V族族半半导导体体化化合合物物、氮氮化化物物、硫硫族族化化合合物物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构等。新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构等。第38页,共138页,编辑于2
23、022年,星期二 在溶剂热条件下,有机溶剂也是传递压力的介质,同时起到矿化剂的作用。用有机溶剂代替水,不仅大大扩大了水热技术的应用范围,而且由于有机溶剂本身的特性,如极性、络合性能,有时可以起到奇特的效果,从溶剂热合成的角度,去研究认识化学反应的本质与晶体生长的习性,这其中包括的研究内容非常丰富,除了溶剂热反应热力学,反应动力学,反应机理和晶体生长机制等基本问题外,还有许多值得探索。第39页,共138页,编辑于2022年,星期二2.2.2 水热与溶剂热合成的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物,以一定的填充比进入高压釜,它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大,最终导致溶液过饱和,
24、并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差,即反应向吉布斯焓减小的方向进行。第40页,共138页,编辑于2022年,星期二 但严格的说,水热技术中几种重要的反应机理并不完全相同,即并非都可用这种“溶解-结晶”机理来解释,水热反应的微观机理是急需解决的问题。同时,反应过程中的有关矿化剂的作用,中间产物对产物的影响等也不十分清楚。第41页,共138页,编辑于2022年,星期二水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型:“均匀溶液饱和析出”机制“溶解-结晶”机制“原位结晶”机制 第42页,共138页,编辑于2022年,星期二“均匀溶液饱和析出”机制 由于
25、水热反应温度和体系压力的升高,溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和,以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物,随着水热反应温度和体系压力的增大,溶质(金属阳离子的水合物)通过水解和缩聚反应,生成相应的配位聚集体(可以是单聚体,也可以是多聚体)当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核,最终长大成晶粒。第43页,共138页,编辑于2022年,星期二“溶解-结晶”机制当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时,在水热条件下,所谓“溶解”是指水热反应初期,前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏,从而使微粒自身在水热介质中溶解,以离子或离子团的形式进入溶液,进而成核、结晶而形成晶粒
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