分子轨道理论PPT讲稿.ppt

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1、分子轨道理论第1页，共88页，编辑于2022年，星期五 原子单位制（Atomic Unit）单位长度 1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm单位质量 1a.u.=me=9.109510-28g单位电荷 1a.u.=e =1.6021910-19C单位能量 1a.u.=27.2166 eV 单位角动量 1a.u.=1.054588710-34 Js 第2页，共88页，编辑于2022年，星期五引入原子单位后的薛定谔方程 其中其中ra、rb、R均以均以a0 为单位为单位 H2+的薛定谔方程可以使用椭球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似

2、处理方法：变分法。第3页，共88页，编辑于2022年，星期五 2、线性变分法简介变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ，则用体系的求得的 能量平均值 变分积分 第4页，共88页，编辑于2022年，星期五定义：量子力学可证，必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。如果找到的波函数恰好使 则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若 尚未归一化，则：称为变分函数 第5页，共88页，编辑于2022年，星期五 线性变分法 选择一组已知线性无关的函数 1,2,m线性组合：其中，1,2,m 称为基函数；c1,c2,cm为参变数 第6页，共88页，编

3、辑于2022年，星期五 得得 m个关于个关于ci的联立方程的联立方程久期方程久期方程 第7页，共88页，编辑于2022年，星期五久久期期方方程程第8页，共88页，编辑于2022年，星期五3、H2+的线性变分法的解、线性变分函数的选取使使r ra ar rb b和和R，薛定谔方程薛定谔方程 则变分函数则变分函数 =c1a+c2b 第9页，共88页，编辑于2022年，星期五、久期方程 久期行列式及其解第10页，共88页，编辑于2022年，星期五引入：第11页，共88页，编辑于2022年，星期五则得：分别对分别对c1,c2 求偏导数，得求偏导数，得 久期行列式久期行列式 久期方程久期方程 第12页，

4、共88页，编辑于2022年，星期五解得：的基态能量的基态能量第一激发态能量第一激发态能量 E1，E2代入方程代入方程1=c1(a+b)2=c1(a-b)第13页，共88页，编辑于2022年，星期五归一化：第14页，共88页，编辑于2022年，星期五4、解的讨论、Sab、Haa和HabSab 重叠积分，重叠积分，S的大小反映的大小反映 的重叠程度。的重叠程度。图示图示 ：baaabbR,Sab=0R=2a0,Sab=0.586R=0,Sab=1(a)(b)(c)Sab=（1+R+R2/3）e-R第15页，共88页，编辑于2022年，星期五Haa 库仑积分（表示）式中式中 表示孤立氢原子的能量：表

5、示孤立氢原子的能量：代表两核间的库仑排斥能代表两核间的库仑排斥能 表示当电子占有表示当电子占有a核原子轨道所核原子轨道所受受b核的库仑吸引能。核的库仑吸引能。第16页，共88页，编辑于2022年，星期五 Hab交换积分（交换积分（表示）表示）积分积分Sab，ab均为核间距均为核间距R的函数，所以的函数，所以Hab也是也是R的函数的函数.经推导，经推导，Hab0，所以积，所以积分分Hab对体系能量降低起重要作用对体系能量降低起重要作用。与与 相互重叠是使相互重叠是使H+与与H间成键的基本间成键的基本原因原因。第17页，共88页，编辑于2022年，星期五、E1和E2忽略忽略Sab，0Sab1 即即

6、Haa可近似地看成可近似地看成EH，即，即H原子的能量；原子的能量；Hab=0.第18页，共88页，编辑于2022年，星期五氢分子离子的能量曲线氢分子离子的能量曲线第19页，共88页，编辑于2022年，星期五第20页，共88页，编辑于2022年，星期五 共价键的本质：电子填充在成键轨道上，共价键的本质：电子填充在成键轨道上，核间电子云的密度增大，吸引两个原子核，核间电子云的密度增大，吸引两个原子核，使体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，使体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。即共价键的本质。第21页，共88页，编辑于2022年，星期五5.2 分子轨道理论大意分子轨道理论大意分

7、子中的单电子波函数 定核近似下，m个核n个电子的分子 的哈密顿算符：分子体系中单电子有效算符为：第22页，共88页，编辑于2022年，星期五 在忽略电子瞬间相互作用的假定下，电子受到的其他电子的平均排斥位能时的单电子薛定谔方程为：Hi i=Eii 线性变分法求解线性变分法求解第23页，共88页，编辑于2022年，星期五 在MO法中，通常用线性变分法求解。因此对于给定分子的任何一个MO都可以由相关的AO线性组合而成，即：第：第j个个MO：参加组合的参加组合的i个个AO：参加组合的第参加组合的第i个个AO对第对第j个个MO的组的组合系数合系数 第24页，共88页，编辑于2022年，星期五 n个AO

8、，可以组合出n个MO。无效的组合：式中有一个很大的Cji，其余的系数项都很小，分子轨道能量约等于Cji对应的原子轨道能量。分子轨道此时主要由原子轨道构成，成为非键轨道。第25页，共88页，编辑于2022年，星期五二、分子轨道形成的原则：设 双原子分子AB，a，b 为AO 分子轨道 =caa+cbb)线性变分法久期行列式第26页，共88页，编辑于2022年，星期五分子能级图ABABE1E2不妨假设不妨假设a aaa ab第27页，共88页，编辑于2022年，星期五可知：若=0。则C1a=C2b=0，即不能有效地组合成分子轨道。若 0，要满足的原则：、对称性匹配原则：若要原子轨道有效地组成分子轨道

9、，必须满足对称性一致的原则。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。第28页，共88页，编辑于2022年，星期五、最大重叠原则 越大，越大，越大，越大，h越大，成键越强。越大，成键越强。第29页，共88页，编辑于2022年，星期五、能量相近原则v综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（），才能有效成键。在h中，一定时，a-b愈小，h愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。第30页，共88页，编辑于2022年，星期五的类型、符号和能级顺序、类型和符号按对称性分：、分子轨道、轨道当是由s-s，s-pz，pz-pz 组合而成时，具有

10、键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对称性。成键反键第31页，共88页，编辑于2022年，星期五轨道（同核分子）反键反键 中心对称中心对称成键成键 中心反对称中心反对称反键反键 成键成键 异核双原子分子，不具中心对称性。异核双原子分子，不具中心对称性。第32页，共88页，编辑于2022年，星期五、当是由py-py、px-px组合而成时，都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。轨道轨道 同核双原子分子同核双原子分子 反键反键 中心对称中心对称 成键成键 中心反对称中心反对称.+-成键反键第33页，共88页，编辑于2022年，星期五、能级顺序 分子轨道能级顺序：（Li-N2）O2-F2：Li2-

11、N2第34页，共88页，编辑于2022年，星期五、电子填充原则、电子填充原则分子轨道具有一定的能级顺序，电子填充在分子轨道的原则与原子中相同：能量最低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。第35页，共88页，编辑于2022年，星期五分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：单电子近似 LCAO-MO近似 成键三原则 电子填充原则第36页，共88页，编辑于2022年，星期五5.4 双原子分子的结构与性质双原子分子的结构与性质4.2.1 同核双原子分子同核双原子分子组态、键级和轨道能H2+,

12、H2,He+,He2 第一周期第一周期 基函数基函数 H:1s1,He:1s2 第37页，共88页，编辑于2022年，星期五电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态 键级键级 n:成键电子数 n*:反键电子数 第38页，共88页，编辑于2022年，星期五 Li2+,Li2,Be2+,Be2Li:1s22s+Li-Li:1s-1s 2s-2s 1s-2s(可忽略可忽略)Be:1s22s2 Be-Be:同上同上 第39页，共88页，编辑于2022年，星期五 键级：键级：1 0第40页，共88页，编辑于2022年，星期五B2,C2,N2原子核外电子排布E2s(eV)E2p(eV)B 1s22s22p

13、1 -12.93 -8.798C 1s22s22p2 -16.59 -11.26N 1s22s22p3 -20.33 -14.53第41页，共88页，编辑于2022年，星期五 由于由于B、C、N三原子的三原子的2s、2p轨道能级接近，因轨道能级接近，因此除考虑两原子间的此除考虑两原子间的2s-2s,2pz-2pz之间组合成之间组合成 分分子轨道外，应同时考虑子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两间的组合，即应考虑两原子的原子的 ，四个原子轨道组合成四个，四个原子轨道组合成四个分子轨道。分子轨道。组合形成一对简并的组合形成一对简并的轨道轨道.顺序：顺序：第42页，共88页，编辑于2

14、022年，星期五O2+,O2,F2+,F2 O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用.分子轨道次序如下：O2：有两个未成对电子，顺磁性，键级为2，不如N2稳定。第43页，共88页，编辑于2022年，星期五F2：反磁性，键级反磁性，键级1，键能小，很活泼，键能小，很活泼。第44页，共88页，编辑于2022年，星期五4.2.2 异核双原子分子异核双原子分子 与同核双原子分子不同,异核双原子分中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。因此,情况复杂,需具体问题具体分析.代表性的分子:LiH HFCO NO 第45页，共88页，编辑于

15、2022年，星期五 LiH 分子LiH:键级为键级为1第46页，共88页，编辑于2022年，星期五 HF 分子 比较HF和LiH分子的键长可判断,虽然两个分子都是极性分子，键级为1，但HF要比LiH分子稳定的多.第47页，共88页，编辑于2022年，星期五CO CO与与N2是等电子分子，能级顺序相同。是等电子分子，能级顺序相同。CO的最高占据轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 。第48页，共88页，编辑于2022年，星期五5.6 5.6 共轭分子结构与共轭分子结构与HMOHMO法法1.-分离近似和分离近似和电子近似电子近似5.6.1 丁二烯和

16、丁二烯和HMO法概述法概述 第49页，共88页，编辑于2022年，星期五2单电子近似：单电子近似：4.能量能量5.变分处理变分处理3.LCAOMO近似近似第50页，共88页，编辑于2022年，星期五久期方程和久期行列式久期方程和久期行列式第51页，共88页，编辑于2022年，星期五6.6.休克尔近似休克尔近似库仑积分库仑积分交换积分交换积分重叠积分重叠积分第52页，共88页，编辑于2022年，星期五7.7.链烯烃的休克尔行列式链烯烃的休克尔行列式令令第53页，共88页，编辑于2022年，星期五休克尔行列式构成法：1。画出分子结构，对碳原子依次编号2。休克尔行数和列数等于C原子个数；3.将碳原子

17、标号列于行列式顶部和左侧；4.行列式对角线元素为x，有键的为1,其它为0 例，例，1，3丁二烯的休克尔行列式丁二烯的休克尔行列式练习：请写出苯分子和烯丙基阳离子的休克尔行列式练习：请写出苯分子和烯丙基阳离子的休克尔行列式第54页，共88页，编辑于2022年，星期五5.6.2 5.6.2 丁二烯和链烯烃的解丁二烯和链烯烃的解展开行列式：展开行列式：x x4 4-3x-3x2 2+1=0,+1=0,令令y=xy=x2 2解出解出y y得：得：x=0.618,1.618x=0.618,1.618求能量求能量为负值，为负值，ElE2E3E4第55页，共88页，编辑于2022年，星期五求系数。例如，当求

18、系数。例如，当 x=-1.618时，代入休克尔方程，得时，代入休克尔方程，得利用归一化条件，求出利用归一化条件，求出C1波函数波函数波函数波函数第56页，共88页，编辑于2022年，星期五+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.621，3丁二烯丁二烯 分子轨道图形和能量分子轨道图形和能量第57页，共88页，编辑于2022年，星期五共轭体系的总能量共轭体系的总能量 E ED D=2E=2E1 1+2E+2E2 2=4=4+4.472+4.472如果如果 电子的运动分别局限在电子的运动分别局限在C C1 1,C,C2 2和和C

19、 C3 3,C,C4 4之间，即之间，即C C2 2和和C C3 3之间没有之间没有p p轨道重叠。轨道重叠。可以求得体系的能量位可以求得体系的能量位 E EL L=4(=4(+)两者之间的差别即为离域能两者之间的差别即为离域能DE=EDE=ED D E EL L=0.472 =0.472 第58页，共88页，编辑于2022年，星期五线型共轭多烯的线型共轭多烯的HMO 法处理法处理第59页，共88页，编辑于2022年，星期五第60页，共88页，编辑于2022年，星期五环状共轭多烯的环状共轭多烯的HMO HMO 法处理法处理单环共轭体系的分子轨道能级单环共轭体系的分子轨道能级图图-2+2C2H4

20、C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H82246668 当当 n=4m+2 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的是空的，构成稳定的键体系。具有键体系。具有4m+2 4m+2 个个电子的单电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。环共轭体系为芳香稳定性的结构。第61页，共88页，编辑于2022年，星期五单环共轭烯烃单环共轭烯烃 Frost图图第62页，共88页，编辑于2022年，星期五iPijFi第63页，共88页，编辑于2022年，星期五2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.371

21、71+0.60152+0.60153+0.37174例如：例如：3=2(0.6015)2+2(-0.3717)2=1.0000电荷密度电荷密度第64页，共88页，编辑于2022年，星期五键键级级2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如例如:P23=2(0.6015 0.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448第65页，共88页，编辑于2022年，星期五3自由价Fr “自由价”即原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。原子成键度原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原

22、子最大成键度，则定义某原子r的自由价自由价为：某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷以 (假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来）。第66页，共88页，编辑于2022年，星期五定义定义Fmax=4.732是因为是因为W.E.Moffitt于于1949年年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心中心C的的键级为键级为1.732(若加上三个若加上三个键为键为4.732)是是C原子的最大成键度原子的最大成键度.1967年年,C.Finder又提出又提出:假想的炔丙双自假想的炔丙双自由基中心由基

23、中心C的的键级为键级为2.828(若加上两个若加上两个键键为为4.828),这才是这才是C原子的最大成键度原子的最大成键度.不过不过,为避免混乱为避免混乱,人们通常还是采用人们通常还是采用Moffitt的定义的定义.假想的炔丙双自由基假想的炔丙双自由基第67页，共88页，编辑于2022年，星期五分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分分子子与与亲亲电电试试剂剂(如如NO2+)反反应应易易发发生生在在电电荷荷密密度度较较大大的的原原子子上上;分分子子与与亲亲核核试试剂剂(如如NH2)反反应应易易发发生生在在电电荷荷密密度度较较小小的的原原子子上

24、上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在在HMO水水平平上上,中中性性的的奇奇、偶偶交交替替烃烃中中所所有有C原原子子上上电电荷荷密密度度相相同同,称称为为Coulson-Rushbrooke定定理理.若若各各原原子子电电荷荷密密度度相相同同,则则这这三种反应都在自由价最大处起反应三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置电荷密度与反应位置第68页，共88页，编辑于2022年，星期五键键级级较较大大者者键键长长较较短短.丁丁二二烯烯中中电电子子离离域域化化,已已不不是是纯纯粹粹的的单单、双双键键:双双键键键键长长134.4pm

25、比比典典型型的的双双键键键键长长133pm键键长长长长,单单键键键键长长146.8pm比比典典型型的的单单键键键键长长154pm键键长长短短.基基态态下下两两端端键键级级大大,第第一一激发态下则相反（激发态下则相反（键级分别为键级分别为0.447，0.724，0.447）.键级与键长键级与键长第69页，共88页，编辑于2022年，星期五第70页，共88页，编辑于2022年，星期五前线分子轨道理论第71页，共88页，编辑于2022年，星期五第72页，共88页，编辑于2022年，星期五第73页，共88页，编辑于2022年，星期五第74页，共88页，编辑于2022年，星期五第75页，共88页，编辑于

26、2022年，星期五4.4 双原子分子光谱双原子分子光谱1.分子光谱的产生与分类分子光谱的产生与分类 分子光谱：是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它 是分子内部运动的反映。分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部 运动总能量为：EE(转)+E(振)+E(电)Er+Ev+Ee 当分子从一个能级向另一个能级跃迁时，就会产生分子光谱。第76页，共88页，编辑于2022年，星期五转动能级间隔 ER=10-410-2eV,1400cm1 远红外谱，1000025 m 微波谱振动能级间隔 Ev=10-2100eV,40010000cm-1，红外光谱25 1m

27、，拉曼光谱电子能级间隔 Ee=100 102eV，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱第77页，共88页，编辑于2022年，星期五2.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱 刚性转子模型近似在讨论双原子分子的转动光谱时，可以利用刚性转子模型来处理，即采用以下两点假定(近似处理）：把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。第78页，共88页，编辑于2022年，星期五 设想分子AB绕质心C以角速度作转动运动，原子A,B的线速度：动能：动能：分子的转动能量：分子的转动能量：第79

28、页，共88页，编辑于2022年，星期五 第80页，共88页，编辑于2022年，星期五 其中其中 约化质量或折合质量约化质量或折合质量转动惯量转动惯量第81页，共88页，编辑于2022年，星期五 所以，一个双粒子绕质心的运动所以，一个双粒子绕质心的运动,相当于一个相当于一个质量为质量为的质点以的质点以R为半径绕着一个圆心以角速度为半径绕着一个圆心以角速度作转动运动。作转动运动。对于一个转子，其角动量为对于一个转子，其角动量为 第82页，共88页，编辑于2022年，星期五HCl的转动光谱的转动光谱HCl光谱项跃迁选律 a.分子偶极距不为0；b.J=1谱线波数：相邻谱线波数差：键长：第83页，共88

29、页，编辑于2022年，星期五例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59第84页，共88页，编辑于2022年，星期五例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由由mD即可判断混入同位素的种类。即可判断混入同位素的种类。第85页，共88页，编辑于2022年，星期五4.4.3 4.4.3 双原子分子的

30、振动光谱双原子分子的振动光谱谐振子模型谐振子模型把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导,可得谐振子的振动能量为：v=0,1,2称振动量子数 其中其中 称为特征振动频率称为特征振动频率。k为分子中化学键的力学数，为约化质量。即分子的振动能量是量子化的。第86页，共88页，编辑于2022年，星期五振动光谱跃迁选律：1.偶极距随键长R变化而变化2.对于极性分子，=1。满足跃迁选律的双原子分子振动光谱只有一条谱满足跃迁选律的双原子分子振动光谱只有一条谱线。但实际的双原子分子红外光谱是一系列谱带。线。但实际的双原子分子红外光谱是一系列谱带。这这是因为是因为:1.分子的振动能级跃迁必然伴随着转动能级跃分子的振动能级跃迁必然伴随着转动能级跃迁，形成振动转动光谱；迁，形成振动转动光谱；2.研究分子振动用的是谐研究分子振动用的是谐振子模型，而真实分子并非理想谐振子。振子模型，而真实分子并非理想谐振子。第87页，共88页，编辑于2022年，星期五振动转动光谱项振动转动光谱R支振动转动光谱P支R支P支第88页，共88页，编辑于2022年，星期五