有机化合物的谱图解析幻灯片.ppt

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1、有机化合物的谱图解析第1页，共76页，编辑于2022年，星期一 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 四、决定原子数目的方法四、决定原子数目的方法 五、共振吸收峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目 六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 七、偶合常数七、偶合常数 八、谱图解析八、谱图解析第2页，共76页，编辑于2022年，星期一 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 【本章重点本章重点】红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.红外光谱、核磁共振谱的基本原理。红外光谱、核磁共振谱的基本原理。2.红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。

2、红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。前前 言：言：有机化合物的结构表征（即测定）有机化合物的结构表征（即测定）从分子水平从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过第3页，共76页，编辑于2022年，星期一去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时14

3、7年年。而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。少。第4页，共76页，编辑于2022年，星期一它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用

4、最为广泛的是：紫外光紫外光谱谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）、）、红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）和）和质谱质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.第5页，共76页，编辑于2022年，星期一 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来描述。）来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系

5、为：有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱第6页，共76页，编辑于2022年，星期一 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能高能级级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，成反比，即成反比，即，（每秒（每秒的振动次数的振动次数），），E。在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个）划分为几个不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：微粒性：可用光量子的能量来描述：微粒性：可用光量子的能量来描述：第7页，共76页，编辑于2022年，星期一 分

6、子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：第8页，共76页，编辑于2022年，星期一红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 一般指中红外一般指中红外（振动能级跃迁）。（振动能级跃迁）。第9页，共76页，编辑于2022年，星期一 横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强

7、度。：表示入射光的强度。第10页，共76页，编辑于2022年，星期一 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 (1)伸缩振动：伸缩振动：第11页，共76页，编辑于2022年，星期一 (2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有只有偶极矩偶极矩()发生变化的发生变化的，才能有红外吸收才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动也不能引起红外吸收。也不能引起红

8、外吸收。第12页，共76页，编辑于2022年，星期一 2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。化学键化学键键长（键长（nm）键能（键能（Kj.mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围（波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力

9、常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：第13页，共76页，编辑于2022年，星期一 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，（），红红外吸收外吸收信号信号将出将出现现在高波数区。在高波数区。3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为：式中：式中：v 为振动量子数为振动量子数(0,1,2,);振振为化学键的振动频为化学键的振动频率。率。第14页，共76页，编辑于2022年，星期一 分子由基态分子由基态v=0 跃迁到激发态跃迁到激发态v=1 时，吸收光的能时，吸收光

10、的能量为：量为：分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以（波数）表示：（波数）表示：由此可见：由此可见：（）k k，（）与）与成反比。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折合折合质量越小，质量越小，振动频振动频率越大，率越大，吸收峰将出吸收峰将出现现在高波数区在高波数区（短短波波长长区）；区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。第15页，共76页，编辑于2022年，星期一 结论结论：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子红外辐射光的频率与分

11、子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。外吸收光谱。三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定一定的波数范围内，我们的波数范围内，我们把把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特这种能代表某基

12、团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。征吸收峰（又称官能团吸收峰）。第16页，共76页，编辑于2022年，星期一 1.特征频率区：特征频率区：在在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有：(1)YH 伸缩振动区：伸缩振动区：25003700 cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三键和三键和 C CC CC C、C CN NO O 等累积双键

13、的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。(3)(3)Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双等双键。键。第17页，共76页，编辑于2022年，星期一 2.2.指纹区：指纹区：1600 cm-1的低频区，的低频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种弯曲振等单键和各种弯曲振动动的吸收峰，的吸收峰，其特点是其特点是谱带谱带密集、密集、难难以辨以辨认认。3.3.倍频区：倍频区：3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一

14、些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。第18页，共76页，编辑于2022年，星期一四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型。的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯

15、度、熔点、沸点等；等；第19页，共76页，编辑于2022年，星期一 经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱

16、图解析示例：谱图解析示例：第20页，共76页，编辑于2022年，星期一 1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；3.723cm-1 CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。第21页，共76页，编辑于2022年，星期一 2.烯烃烯烃 1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH 伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3

17、、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；第22页，共76页，编辑于2022年，星期一第23页，共76页，编辑于2022年，星期一二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：顺式顺式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲振动的弯曲振动接近。接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。3.醇醇 第24页，共76页，编辑于2022年，星期一三者的异同点：三者的异同点：1.缔合缔合OHOH的伸缩的伸缩振动吸收峰：振动吸收峰：均出现在均出现在3350cm

18、-1处左右，差距处左右，差距不大。不大。2.CO键键的伸缩振的伸缩振动吸收峰动吸收峰有明显的差异：有明显的差异：伯醇：伯醇：10501085cm-1；仲醇：仲醇：11001125cm-1；叔醇：叔醇：11501120cm-1。第25页，共76页，编辑于2022年，星期一 4.醛与酮醛与酮 第26页，共76页，编辑于2022年，星期一二者的异同点：二者的异同点：1.在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而尖的吸收峰，为为 CO(羰基羰基)的特征吸收峰。的特征吸收峰。CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双

19、键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。2.醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征基团。的特征基团。第27页，共76页，编辑于2022年，星期一 1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；2.CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：3.CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 第28页，共76页，编辑于2022

20、年，星期一 1.CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处两处同时出现同时出现。2.COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。第29页，共76页，编辑于2022年，星期一红外光谱在有机化学中的应用红外光谱在有机化学中的应用v一、官能团的判断一、官能团的判断v二、结构的推断二、结构的推断v三、鉴定有机化合物三、鉴定有机化合物v四、在分离操作与合成反应中的应用四、在分离操作与合成反应中的应用第30页，共76页，编辑于2022年，星期一红外光谱法的应用红外光谱法的应用研究分子结构：如确定分子的空间构型，求化学键的力常数、键长

21、和键角等未知化合物的结构鉴定1.定性分析官能团的定性分析、已知化合物的鉴定官能团的定性分析否定法：基于某个波数区间内的吸收峰对某个基团是特征的，在谱图中若无此吸收峰出现，则说明此基团在分子中不存在。肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在。如某化合物的IR谱，在官能团区1740cm-1有吸收C=O，在指纹区1300cm-11150cm-1范围内有两个强吸收峰CO，根据官能团区及指纹区的这三个相关峰：第31页，共76页，编辑于2022年，星期一已知化合物的鉴定(1)用标准试样对照。(2)与标准谱图对照。在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。许多国家都编制出版了标准谱图集，如萨特勒I

22、R谱图集，汇集有十余万张纯化合物的标准红外光谱图。第32页，共76页，编辑于2022年，星期一2.未知物结构分析未知物结构分析的一般步骤如下：了解与试样性质有关的其他资料了解来源元素分析的结果相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式计算不饱和度：规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：=1；叁键(CC)：=2；苯环：=4。n11价原子数目n33价原子数目n44价原子数目第33页，共76页，编辑于2022年，星期一例：计算甲苯C7H8的不饱和度。答：甲苯的不饱和度为4。甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环。试样的制备和红外光谱的制

23、作被分析的试样应该是纯物质纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、萃取、重结晶、层析等)得到根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图第34页，共76页，编辑于2022年，星期一谱图的解析首先观察官能团区，解析第一强吸收峰属于何种基团的特征吸收峰。如，羰基(C=O)在1820cm-11600cm-1有强吸收峰，其中：1820 cm-1 1750 cm-11750 cm-1 1725 cm-11740 cm-1 1720 cm-11740 cm-1 1720 cm-1找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。第35页，

24、共76页，编辑于2022年，星期一确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团，以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的结构。与标准谱图进行对照 在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与标准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，可以认为样品与该种已知物是同一物质。第36页，共76页，编辑于2022年，星期一例：某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所示，试推测未知物的分子结构。解：(1)根据分子式计算不饱和度：1+8+(0-8)/25(2)图谱解析苯环及CH3的CH伸缩振动C=O的伸缩振动。因分子式

25、中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。CH3的CH反对称弯曲振动as(CH)CH3的CH对称弯曲振动s(CH)苯环的骨架振动第37页，共76页，编辑于2022年，星期一综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是:总结：3000cm-1、1600cm-11500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯 1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动 1363cm-1 CH3的CH s(CH)1430cm-1CH3的CHas(CH)第38页，共76页，编辑于202

26、2年，星期一推测推测C8H8纯液体纯液体解：解：1）=1-8/2+8=5 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构 第39页，共76页，编辑于2022年，星期一C8H7N，确定结构，确定结构解：解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构第40页，共76页，编辑于2022年，星期一第41页，共76页，编辑于2022年，星期一可能的结构为：丙酸乙酯第42页，共76页，编辑于2022年，星期一第43页，共76页，编辑于2022年，星期一核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理一、基本原理 1.原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动

27、量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。第44页，共76页，编辑于2022年，星期一I0 0、1/21/2、11 I=0，=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）奇奇 数数 奇数奇

28、数或或偶数偶数 半整数半整数 n+1/2。n=0,1,2,奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0第45页，共76页，编辑于2022年，星期一例如：例如：2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数=2 I+1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。第46页，共76页，编辑于2022年，星期一 3.磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明磁性核的自旋取向表明 在外场中的取向。在外场中的取向。它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 +I I

29、。即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms。如：如：1H核：核：I1/2 ms为为 1/2 和和+1/2 第47页，共76页，编辑于2022年，星期一 结论结论：(1)(1)E H H0 0；(2)1 1H H受到一定频率（受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提供的能量量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。第48页，共76页，编辑于2022年，星期一 1.化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。若质子的共振磁场强度只与

30、若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射频率、电磁波照射频率H0有关有关，那，那么，试样中符合共振条件的么，试样中符合共振条件的1 1H H都发生共振，就只产生一个单峰，都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：实验证明：在在相同相同的频率的频率 照射下，化学环境不同的质子照射下，化学环境不同的质子将在不同的将在不同的磁场强度处出现吸磁场强度处出现吸收峰。收峰。H H核在分子中不是完全裸露的，核在分子中不是完全裸露的，而而是被价电子所包围是被价电子所包围的。的。二、化学位移二、化学位移第49页，共76页，编辑于202

31、2年，星期一因此，在因此，在外加磁场作用外加磁场作用下，由于核外电子在下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而从而产生与外加磁场产生与外加磁场方向相反方向相反的感生磁场的感生磁场H H 。这样，这样，H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应（又屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）称抗磁屏蔽效应）。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将

32、移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向第50页，共76页，编辑于2022年，星期一高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法 不同化学环境的不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。峰这种位置上的差异称为化学位移。第51页，共76页，编辑于2022年，星期一 为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基

33、硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。核磁共振仪所使用的固定频率值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此，值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此，值大时表明值大时表明信号在低场，信号在低场，值小时表明信号在高场。值小时表明信号在高场。第52页，共76页，编辑于2022年，星期一三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素凡影响电

34、子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。(1)电负性的影响：电负性的影响：元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低低场场。例如：例如：第53页，共76页，编辑于2022年，星期一 (2)磁各向异性效应：磁各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一

35、致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H H质子质子的的共振信号移共振信号移第54页，共76页，编辑于2022年，星期一向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其=4.5=4.55.75.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似，也是似，也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号共振信号出现在更低的磁场区，出现在更低的磁场区，其其=9.410。

36、第55页，共76页，编辑于2022年，星期一 B.三键碳上的质子：三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电布，形成环电流，它所流，它所产产生的生的感生磁感生磁场场与外加磁与外加磁场场方向相反，方向相反，故三故三键键上的上的H H质质子子处处于屏蔽区，于屏蔽区，屏蔽效屏蔽效应较应较强强，使三使三键键上上H H质质子的子的共振信号移向共振信号移向较较高的磁高的磁场场区，区，其其=2=23 3。第56页，共76页，编辑于2022年，星期一 练习练习：苯环上苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低质子的共振信号应出现在高场区

37、还是低 场区？为什么？场区？为什么？小结小结：第57页，共76页，编辑于2022年，星期一四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。五、共振吸收峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目第58页，共76页，编辑于2022年，星期一 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的

38、化学环境。的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，第59页，共76页，编辑于2022年，星期一而是多重峰。而是多重峰。产生的原因：产生的原因：相邻的磁不等相邻的磁不等性性H核核自旋自旋相互作相互作用（即干扰）的结用（即干扰）的结果。果。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。间的相互作用，叫做自旋偶合

39、。由自旋偶合引起的由自旋偶合引起的谱线谱线增多增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：第60页，共76页，编辑于2022年，星期一 首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以H Ha a表示）：表示）：它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下：H H核的自旋量子数核的自旋量子数I I=1/2=1/2，在磁场中可以有两种，在

40、磁场中可以有两种取向，即：取向，即：+1/2 +1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示）这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：第61页，共76页，编辑于2022年，星期一 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。第62页，共76页，编辑于2022年，星期一 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目第63页，共76页，编辑于2022年，星期一七、偶合常数七、偶合常数 每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间

41、的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以Jab表示。下标表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H H核的种类。核的种类。偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。磁场强度、使用仪器的频率无关。值得注意的是：值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置核的相对位置第64页，共76页，编辑于2022年，星期一有关，有关，当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三个以相隔三个以上单键，上单键，J J值趋于值趋于0 0，即不发生偶合。，即不发

42、生偶合。磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。如如CH3CH3只有只有一个单峰。一个单峰。八、谱图解析八、谱图解析 1.第65页，共76页，编辑于2022年，星期一 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：息：1.由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核；2.由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类各类H的相对数目；的相对数目；3.3.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目；4.由由

43、峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所属所属的化学结构；的化学结构；5.由由裂分峰的外型或偶合常数，裂分峰的外型或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的。是相邻的。第66页，共76页，编辑于2022年，星期一 2.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。第67页，共76页，编辑于2022年，星期一 3.

44、某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：第68页，共76页，编辑于2022年，星期一 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场

45、区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：第69页，共76页，编辑于2022年，星期一4.根据给出的分子式、根据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的结构式。数据，推测化合物的结构式。分子式：分子式：C3H8O；IR：36003200cm-1(宽宽)NMR H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)第70页，共76页，编辑于2022年，星期一联合谱图解析v列：某未知化合物分子

46、式为C8H10O，在正己烷中测得max=257nm。其质谱、红外光谱和核磁共振谱如图所示。试确定该化合物的结构。第71页，共76页，编辑于2022年，星期一第72页，共76页，编辑于2022年，星期一第73页，共76页，编辑于2022年，星期一第74页，共76页，编辑于2022年，星期一(1)根据分子式计算不饱和度：1+8+(0-10)/24(2)检视红外光谱：33003400 应属OH3030左右 应属苯环中CH1600,1500左右应属芳环1050左右应属C-O(3)推测结构为(4)检视NMR谱图2.6 3.6左右出现三重峰，质子数为2，有可能形成CH2CH2，原因估计是自旋耦合第75页，共76页，编辑于2022年，星期一7.2左右出现单重峰，质子数为5，估计应是苯环3.1左右出现单重峰，质子数为1，估计应是-OH,而且可以肯定分子中不含酚（5）检视质谱图，发现与推测吻合，所以该物质应是第76页，共76页，编辑于2022年，星期一