第八章自蔓延高温合成精选文档.ppt

《第八章自蔓延高温合成精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章自蔓延高温合成精选文档.ppt（70页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章自蔓延高温合成本讲稿第一页，共七十页自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS），又称燃烧合成（Combustion Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。本讲稿第二页，共七十页8.1 8.1 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术8.1.1 8.1.1 自蔓延高温合成技术发展历史自蔓延高温合成技术发展历史8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的研究方向技术的研究方向本讲稿第三页，共七十页8.1.1 8.1.1 自蔓

2、延高温合成技术发展历史自蔓延高温合成技术发展历史 前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。本讲稿第四页，共七十页 由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。后 来 在 深 入 基 础 上 正 式 提 出 了 英 文 缩 写 词 即SHS(Self-propagating high-temperature synth

3、esis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustion synthesis)燃烧合成来表示。本讲稿第五页，共七十页8本讲稿第六页，共七十页20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；本讲稿第七页，共七十页日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论

4、会。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。本讲稿第八页，共七十页经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数SHS有普遍的指导意义。研究对象研究对象 铝、硼、碳铝、硼、碳硅化合物硅化合物 氢化物、氢化物、磷和硫化物磷和硫化物 高放热高放热 弱反应弱反应 本讲稿第九页，共七十页用用SHS可制备许多新型材料可制备许多新型材料 本讲稿第十页，共七十页独特优势的独特优势的

5、SHS与复合技术系统与复合技术系统 SHS制粉技术制粉技术 SHS烧结技术烧结技术 SHS致密化技术致密化技术 SHS冶金技术冶金技术 SHS焊接技术焊接技术 SHS气相传质涂层技术气相传质涂层技术 本讲稿第十一页，共七十页8.1.2 SHS8.1.2 SHS技术的研究方向技术的研究方向世界各国的科学家为SHS技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。而SHS的产业化更取得了长足的进步。但目前SHS研究中仍存在着一些问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题 本讲稿第十二页，共七十页因此,研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和

6、工艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高,但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛。本讲稿第十三页，共七十页SHS研究方向 结构结构形成过程与燃烧的关系；形成过程与燃烧的关系；多维多维SHSSHS计算机模拟模型；计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；SH

7、SSHS技术应用于有机体系；技术应用于有机体系；SHSSHS技术制造非传统性粉末；技术制造非传统性粉末；SHSSHS技术制造纳米粉末；技术制造纳米粉末；SHSSHS技术制造非平衡材料；技术制造非平衡材料；净成形制品工艺；净成形制品工艺；产品的规模生产；产品的规模生产；自蔓延机械化学合成法；自蔓延机械化学合成法；（1）宏观动力学研究）宏观动力学研究 本讲稿第十四页，共七十页（2）微重力作用下SHS结构和性能特征；SHS的分形技术研究。本讲稿第十五页，共七十页8.2 自蔓延合成方法原理8.2.1 自蔓延合成方法的概念8.2.2 自蔓延合成方法的原理本讲稿第十六页，共七十页8.2.1 自蔓延合成方法

8、的概念自自蔓蔓延延高高温温合合成成是是利利用用反反应应物物之之间间高高的的化化学学反反应应热热的的自自加加热热和和自自传传导导做做用用来来合合成成材材料料的的一一种种技技术术，当当反反应应物物一一旦旦被被引引燃燃，便便会会自自动动向向尚尚未未反反应应的的区区域域传传播播，直直至至反反应应完完全全，是是制制备备无无机机化化合合物物高高温温材材料料的一种新方法。的一种新方法。本讲稿第十七页，共七十页SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：(1)(1)节省时间，能源利用充分；节省时间，能源利用充分；(2)(2)设备、工艺简单；设备、工艺简单；(3)(3)

9、产品纯度高（因为产品纯度高（因为SHSSHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%100%；(4)(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)(5)产量高（因为反应速度快）；产量高（因为反应速度快）；（6 6）扩扩大大生生产产规规模模简简单单，从从实实验验室室走走向向工工业业生生产产所所需需的的时时间间短短，而而且且大大规规模模生生产产的的产产品品质质量量优优于于实实验验室室生生产的产品；产的产品；（7 7）能够生产新产品，例如立方氮

10、化钽；）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8 8）在在燃燃烧烧过过程程中中，材材料料经经历历了了很很大大的的温温度度变变化化，非非常常高高的的加加热热和和冷冷却却速速率率，使使生生成成物物中中缺缺陷陷和和非非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9 9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHS SHS的控制参数较为严格（见表的控制参数较为严格（见表8.28.2所示）。所示）。本讲稿

11、第十八页，共七十页本讲稿第十九页，共七十页8.2.2 自蔓延合成方法的原理燃烧波的特征燃烧波的特征 SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程 SHSSHS相图相图SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学 合成转化率合成转化率 本讲稿第二十页，共七十页1 1燃烧波的特征燃烧波的特征 SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如如果果将将自自蔓蔓延延的的燃燃烧烧区区描描述述为为燃燃烧烧波波的的话话，试试样样被被点点燃燃后后，燃燃烧烧波波以以稳稳态态传传播播时时，燃燃烧烧波波就就在在试试样样(或或空空间间)建建立立起起温温度度、转化率和热释放率分

12、布图。转化率和热释放率分布图。本讲稿第二十一页，共七十页本讲稿第二十二页，共七十页可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。本讲稿第二十三页，共七十页温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变。本讲稿第二十四页，共七十页本讲稿第二十五页，共七十页假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果

13、燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。本讲稿第二十六页，共七十页本讲稿第二十七页，共七十页2 2SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。本讲稿第二十八页，共七十页式中：式中：Cp为产物热容，为产物热容，为产物的密度，为产物的密度，k为产物的热导率，为产物的热导率，q为反应

14、热，为反应热，T为绝为绝对温度，对温度，t为时间，为时间，x为波传播方向的尺寸，为波传播方向的尺寸，为反应速率。为反应速率。由由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。本讲稿第二十九页，共七十页由边界条件：X=时，T=T0，=0，T/x=0X=+时，T=Tc，=1，T/x=0可获得转化率在空间分布的方程。式中：式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。分别为反应物和产物的导热率。本

15、讲稿第三十页，共七十页 由于SHS过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。本讲稿第三十一页，共七十页3 3SHSSHS相图相图根据根据SHSSHS燃烧波传播的方式燃烧波传播的方式 自蔓延自蔓延“热爆热爆”非稳态非稳态稳态稳态稳态稳态波的特征波的特征 振荡燃烧振荡燃烧 螺旋燃烧螺旋燃烧 表面燃烧表面燃烧 重复燃烧重复燃烧 本讲稿第三十二页，共七十页SHS图图可可以以为为实实际际生生产产工工艺艺的的制制定定提提供供理理论论指指导导，如如生生产产磨磨料料时时，为为了了获获得得大大尺

16、尺寸寸的的颗颗粒粒，那那么么工工艺艺制制定定就就应应选选择择在在SHS图图中中热热爆爆与与稳稳定定SHS交交界界处处稳稳态态SHS一一侧侧的的高高温温区区域域；生生产产烧烧结结用用的的粉粉末末时时，在在保保证证转转化化率率的的前前提提下下，为为了了获获得得尺尺寸寸细细小小的的颗颗粒粒，宜宜选选择择稳稳态态SHS和和非非稳稳态态SHS边边界界的的非非稳稳定定SHS的的低低温区域。温区域。本讲稿第三十三页，共七十页本讲稿第三十四页，共七十页4 4SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制

17、了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因素，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。本讲稿第三十五页，共七十页在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。本讲稿第三十六页，共七十页不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当 式式中中：r0为为低低熔熔点点组组分分的的颗颗粒粒尺尺寸寸，rr为为难难熔熔组组分分颗颗粒粒尺尺寸，寸，为反应物在生成层

18、中的扩散系数。为反应物在生成层中的扩散系数。本讲稿第三十七页，共七十页 SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求式中：式中：为热扩散速率。为热扩散速率。本讲稿第三十八页，共七十页一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。本讲稿第三十九页，共七十页对对于于弱弱放放热热反反应应体体系系来来说说，为为了了能能维维

19、持持反反应应并并获获得得满满意意产产品品，可可以以采采用用给给反反应应物物预预热热的的方方法法来来实实现现，但但这这种种方方法法会会造造成成设设备备和和工工艺艺的的复复杂杂化化。另另外外一一种种方方法法是是通通过过在在反反应应物物中中添添加加一一些些高高放放热热的的化化学学激激活活剂剂来来提提高高燃燃烧烧温温度度，改改善善燃燃烧烧条条件件。这这些些化化学学激激活活剂剂有有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。等。本讲稿第四十页，共七十页5 5合成转化率合成转化率（1）固）固-固反应固反应对对于于指指定定的的材材料料体体系系，预预加加热热温温度度和和颗颗粒粒大大小小是是影影响响合合成成产产品

20、品的的主主要要因因素素。弱弱放放热热反反应应体体系系，由由于于得得不不到到合合成成产产品品完完全全转转化化所所需需的的合合成成温温度度而而造造成成合合成成转转化化率率低低，预预加加热热可可以以提提高高合合成成温温度并使合成转化率提高。度并使合成转化率提高。本讲稿第四十一页，共七十页对对金金属属间间化化合合物物Ni3Al的的合合成成研研究究表表明明，合合成成转转化化率率与与合合成成预预加加热热温温度度有有明明显显的的相相关关性性。研研究究Ti5Si3燃燃烧烧合合成成时时发发现现：当当预预加加热热速速度度为为4.5K/min时时，生生成成物物中中Ti5Si3不不到到一一半半，而而加加热热速速度度提

21、提高高到到125K/min时，几乎获得了百分之百的时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。本讲稿第四十二页，共七十页颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100m时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30m时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。本讲稿第四十三页，共七十页（2）固）固-气反应气反应初初始始料料胚胚的的空空隙隙率率和和气气体体分分压压是是影影响响合合成成的的关关键键因因素素。按按照照反反应应动动力力学学的的观观点点，随随着着气气

22、体体分分压压的的增增大大，合合成成转转化化率率应应提提高高，但但实实验验结结果果并并非非如如此此。例例如如：纯纯净净的的钛钛粉粉在在氮氮气气中中合合成成时时，随着随着P（N2）增大，合成转化率反而下降。）增大，合成转化率反而下降。本讲稿第四十四页，共七十页研研究究查查明明，这这是是因因为为合合成成温温度度太太高高引引起起钦钦粉粉熔熔化化，阻阻碍碍了了合合成成反反应应进进一一步步进进行行的的缘缘故故。降降低低合合成成温温度度并并保保证证生生料料胚胚中中适适当当的的空空隙隙率率是是得得到到高高转转化化率率的的条条件件。通通过过控控制制初初始始料料胚胚的的成成型型密密度度并并掺掺入入TiN稀稀释释剂

23、剂降降低低温温度度，得得到到了了几几乎乎完完全全的的TiN产品。产品。本讲稿第四十五页，共七十页 8.3 自蔓延合成工艺自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺可分为6个方面：燃烧合成制粉技术燃烧合成烧结技术燃烧合成致密技术燃烧合成熔铸技术燃烧合成焊接技术燃烧合成涂层技术采用燃烧合成技术可制备常规方法难以得到的结构陶瓷梯度材料超硬磨料电子材料涂层材料金属间化合物及复合材料等 本讲稿第四十六页，共七十页 8.3.1 自蔓延合成生产工艺种类1.SHS制粉 SHS技术可制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成镁热还原和铝热还原等。元

24、素合成广泛用于C B Si N S P等的化合物，金属间化合物和金属陶瓷粉末合成。镁热还原法以廉价化合物为原料合成C Si B N等的化合物（特别适用于含硼化合物的合成）。铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料制备。本讲稿第四十七页，共七十页 根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS技术和热爆SHS技术。（1）常规SHS技术 用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物，适用于具有较高放热量的材料体系如Ti-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等，特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。（2）热

25、爆SHS技术 将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生，又称“热爆炸”或“整体”模式，对于弱放热反应体系以及含有较多不参与反应添加相的材料体系，必须采用热爆SHS技术来进行材料合成。采用这一技术已制备的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有地方热量的陶瓷复合材料。本讲稿第四十八页，共七十页2.SHS烧结块体材料 SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致

26、密化。即使有液相存在，孔隙率也会高达7%13%。该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。有3种方式进行：在空中燃烧合成；将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。SHS烧结法可用于以下几类材料和制品的制备：高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。本讲稿第四十九页，共七十页(1)高孔隙度陶瓷 多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。通过调整上述几种因素，可以控制产物的孔隙结构，孔隙度可控制在40%70%。在相同孔隙度下，SHS烧结的强

27、度为传统材料的1.5倍3倍。这是由于在SHS过程的高温下低熔点杂质得到去除，而陶瓷晶粒之间得到较强的结合，形成高强度骨架所致。（2）蜂窝状制品 将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，即得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构件。这种制品可以用作过滤器、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。本讲稿第五十页，共七十页（3）氮化物SHS陶瓷 即在高氮压下合成氮化物陶瓷。与采用粉末混合材料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术有两大特点。一是化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；二是SHS烧结陶瓷不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性（当然，SHS烧结陶瓷也存在孔

28、隙度较高的缺点，一般5%15%）。代表为黑色SHS陶瓷。（4）耐火材料和建筑材料 采用铝粉做还原剂，用铬铁粉、天然镁粉、白云石等矿物原材料作为氧化剂，反应物料生成后，在炉内较低温度下预热并点燃，经反应形成多孔耐火材料。所制备的耐火材料耐火度达1770以上。本讲稿第五十一页，共七十页3.SHS致密化技术 常用SHS致密化技术可分为三类：液相致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术、SHS加压致密化技术。（1）液相致密化技术 利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。如：3

29、Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3,反应温度可达6500K;MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe,反应温度可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe,反应温度高于3000K;反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。（2）SHS粉末烧结致密化技术 采用SHS方法合成粉料，在经过成型、烧结来得到致密化块体材料。可更据反应体系选择适宜方法，与一般粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。本讲稿第五十二页，共七十页（3）SHS加压致密化技术 利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部

30、压力而实现材料的致密化。根据加压方式可分为气压法、等静压法、锻压法、爆炸冲击加载法以及机械加压法等。气压致密技术，又称气压燃烧烧结（GPCS）。将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化，装置如图8.6。优点在于不填加烧结助剂，即可在极短时间内使 高熔点化合物烧结致密，被誉为“陶瓷合金化方法”且制造成分宏观不均匀梯度材料时，能同时满足各组 员的烧结条件。不足：产品尺寸小；反应产生的大量 挥发性气体难以排出，材料内部残余空隙增多，材料 致密度普遍小于95%。本讲稿第五十三页，共七十页SHS等静压致密化技术将反应物粉料先在50MPa下冷等静压成

31、30mm7mm的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的30mm的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液压下点燃，当SHS反应结束后，材料在介质的高压作用自动致密化，如图8.7。优点是成本低；缺点材料致密度不高、残余孔隙多、只适用于制备小试件、实用性差、设备复杂、投资大。本讲稿第五十四页，共七十页SHS锻压密实化技术在SHS反应物还处于红热状态时，利用外界冲击力使材料密实化，如图8.8。优点是：比爆炸方法安全，可获得接近成品形状的产品，生产率高，在生产中几乎不用停机；缺点是压坯边缘有时开裂。SHS爆炸冲击加载法利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷，如图8.9。此装置使反应后的样

32、品很好的保温，并可防止杂质渗入样品，而且能将反应产生的气体排出。本讲稿第五十五页，共七十页机械加压密实化技术 该技术根据机械加压方式分为弹簧机械加压、燃烧合成机械加压、液压传动的快速加压等。弹簧机械加压装置如图8.10，优点是可以在反应过程中追随产物的收缩来加压，加压方向与反应蔓延方向一致，是反应合成区有效的致密化；同时，随着弹簧伸长压力减小，可避免合成产物开裂；缺点地弹簧压力有限，只能用于合成尺寸较小的圆柱状样品，适用范围窄，难以合成板状及形状复杂的大型材料。较为成功的是液压快速加压技术（SHS/QP）,装置如图8.11，在SHS/QP技术中，施压滞后时间、压力大小和保压时间对材料的结构和性

33、能有重要影响，是主要控制参数。一般而言，压力越大，材料致密度越高，保压时间达到一定之后对材料的致密影响不大，施压滞后时间是影响材料结构域强度性能的关键因素。本讲稿第五十六页，共七十页SHS特殊密实化技术 该技术包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法，工艺过程是：先将混合好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管中反应物冷轧至理论密度60%70%。不宜冷轧密度过高（难以点燃或易熄火）SHS-挤压法利用SHS过程缩放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成

34、致密化而生产线材或带材的方法。本讲稿第五十七页，共七十页4.SHS铸造技术 SHS铸造技术是将SHS与传统的铸造工艺相结合而发展起来的一种新型SHS复合技术，有SHS熔铸和离心铸造两种工艺。如图8.12,8.13。利用SHS熔铸来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克制传统工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点。采用此方法时须注意控制熔铸温度，因熔铸温度对材料结构和力学性能有非常重要的影响，对不同材料体系要选择适当的熔铸温度。离心铸造工艺，又称自蔓延高温合成离心铝热法，利用Al、Mg、Si、Go等粉末与金属氧化物发生的高放热化学反应，依靠化学反应潜热加热反应物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷

35、。由于反应温度超过了陶瓷和金属的熔点整个体系处于熔融状态，在离心力作用下熔体按密度分层，大密度组分与钢管基体结合，小密度陶瓷涂覆在钢管内壁，形成陶瓷涂层。本讲稿第五十八页，共七十页5.SHS焊接技术 SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。根据被焊母材来源不同，可分为一次焊接和二次焊接，一次焊接是被焊接的母材在焊接过程中同时原位合成的焊接工艺，而二次焊接则焊接现存的母材。SHS焊接有以下特点：（1）该工艺可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化学、力学和物理性能的差异;（2）焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合材料;（3）在反应中

36、产生用于焊接的能量，从而可以节约能源;（4）可方便地进行一次焊接和二次焊接;（5）对于某些受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性;（6）SHS焊接过程中的局部快速放热，可减小母材的热影响区，避免热敏干材料微观结构的破坏，利于保护母材的性能。本讲稿第五十九页，共七十页 SHS焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。其装置如图8.14所示。在难熔金属的焊接领域，例如利用钛、钼金属和碳、硼非金属的适当配比组成焊料，采用热爆模式，研究了10mm30mm石墨、钨、钼、高温合金和工具钢的SHS焊接工

37、艺。SHS焊接陶瓷的原理是利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。例如采用Ti-C-Ni粉末作为焊料可以实现SiC陶瓷的SHS焊接，金属镍粉的作用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。本讲稿第六十页，共七十页6.SHS涂层技术 SHS涂层技术，通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。SHS涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理来分有两

38、种工艺：气相传输燃烧合成涂层、熔铸涂层。熔铸涂层：在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应，生成冶金结合的过渡金属陶瓷涂层。燃烧合成硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用。本讲稿第六十一页，共七十页气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应,可以在陶瓷、金属或石墨表面形成15250m厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度为Ra1.250.63。气相传输反应原理：在反应物料A固+B固中，加入气体载体D气(物料的气体传输剂)，在较高温度（T2）时，(AD)气分解并和B固反应生成C固，即：A固+D气 T1 (AD)气,T=T1;(AD)气+B固 T2 C固+D固，T=T2 (T2

39、T1)。右表可看出SHS图层优于扩散图层。本讲稿第六十二页，共七十页表示在相同的生产率基础上所得到的数据 由上表通过对SHS涂层和扩散涂层工艺参数比较，这种优越性将更加明显。本讲稿第六十三页，共七十页 在燃烧合成涂层技术的研究方面，目前国内外众多科研单位制备燃烧合成涂层的方法大体可分为两种，既动态法和静态法，并且一般都是以制备钢管的防腐耐磨陶瓷涂层为主。1）动态法，又称为燃烧合成离心铝热法（前面已作介绍）；2）静态法，又称为重力分离法。它是利用铝热反应的高温，反应物处于熔融状态，钢管中未反应物料上部形成了由金属铁与陶瓷两相熔体组成的熔池，由于金属铁的密度大于陶瓷相的密度，在重力的作用下，两相熔

40、体分离，金属铁沉积于熔池的下部，熔融的陶瓷相浮于熔池的上部。目前对燃烧合成涂层技术的研究主要是采用实验的方法，利用动态法或静态法制备燃烧合成涂层，用常规的金相分析、X射线衍射分析、SEM电镜分析等手段分析各种功能涂层的微观成分及金相组织；通过加入适当的添加剂改善涂层的组织性能特别是与金属基体的界面结合性能，避免产生宏观裂纹；燃烧合成涂层的宏观动力学研究；燃烧合成涂层复合钢管各种条件下的耐蚀性能；燃烧合成涂层技术的相关基础理论研究等。本讲稿第六十四页，共七十页前景 由于SHS涂层技术受到世界许多国家的重视，可以预见在今后几年内对SHS涂层技术的研究将集中在以下几个方面：复杂形状工件的SHS涂层制

41、备技术。目前制备SHS涂层都是针对直管展开研究的，但对于复杂形状的工件如弯管、三通、异形管件及复杂形状的工件如何形成高质量的SHS涂层问题也将得到充分的研究。板材上的SHS涂层制备技术。在板材上形成SHS涂层具有重要的现实意义，例如通过形成SHS涂层对不同碳钢板料进行表面改性，使之成为制造大型设备的结构材料。利用添加剂改善SHS图层性能。目前的燃烧合成涂层制备工艺配方所形成的SHS涂层与金属基体的界面结合性能不理想，限制了SHS涂层复合钢管的工业应用。本讲稿第六十五页，共七十页8.3.2 8.3.2 自蔓延的结构控制方法自蔓延的结构控制方法材料的自蔓延高温合成过程中，合成反应一经引发便自动地以

42、极高的速度进行，并在瞬间完成。如何通过对反应的过程进行控制，进而有效地控制合成材料的结构，这一直是自蔓延高温合成技术的研究课题。随着科学的发展，人们已发展了一些自蔓延高温合成过程中的结构控制方法。除前面提到的以外，这里再简单介绍其他的结构控制方法。SHS 控制包括SHS促进方法和SHS抑制方法两个方面的内容。促进SHS过程的方法主要是通过物理或化学的方式来进行，抑制SHS过程的方法主要是通过添加稀释剂来实现的。在SHS促进方法中，热促进能使SHS过程反应速度加快，提高反应温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中间过渡相的含量。例如，对于大尺寸的材料样品采用多端点火SHS

43、技术，即在试样的不同方向上安装多个点火装置，同时引燃合成反应。一方面可以提高SHS过程速度和缩短燃烧时间，另一方面可避免因一端点火导致点火端和燃烧终止端温差过大而造成材料结构不均匀的弊端。本讲稿第六十六页，共七十页机械控制手段主要用来控制合成材料的致密度或孔隙度。如何提高材料的致密度在SHS致密化技术中已有介绍，这里讨论如何来制备多孔材料。SHS材料的孔隙度受重力场的影响很大，通过控制重力场强度就可以得到不同孔隙度的多孔材料。这是制备多孔过滤器和催化剂载体材料的有效方法。本讲稿第六十七页，共七十页电磁场对SHS材料的结构影响也很大，通过控制电场强度可以实现对合成材料结构的控制。例如，AlN/S

44、iC复合材料在电场作用下组分相互扩散形成固溶体，并且随电场强度的提高固溶体进一步均匀化。磁场对燃烧温度和转化率有较大的影响，这是因为磁导率可由烧结和熔化提高两个数量级，在后燃烧阶段，磁场能量被体系所吸收，成为额外能源，使热损失减小，高温停留时间增长所致。磁场对燃烧过程也有影响。例如研究磁场对SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系燃烧过程中，发现在磁场作用下，铁颗粒团聚并排列成链状提高了导热性能，从而显著地提高了燃烧速率。添加稀释剂作为抑制SHS过程的主要方法已成为控制复合材料结构的重要手段。一般稀释剂应当不参与SHS过程，可以是合成反应的最终产物，也可以是惰性添加相或者是过量的反应物等。稀释剂

45、在不同的合成材料体系中对材料结构的影响不尽相同，但对反应过程都起缓和作用。例如，在金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中，掺加稀释剂可降低合成过程的温度，经历快速生长时间缩短，同时稀释剂的存在抑制了陶瓷相晶坯的相互聚集长大。在Ti+B的混合料中掺加金属铝，随铝掺加量的增加，TiB2晶粒尺寸减小，当铝含量达到80%（体积分数）时，TiB2晶粒约为0.44m。本讲稿第六十八页，共七十页在Al2O3-Fe体系燃烧合成离心铸造技术中，添加剂主要是：SiO2、Cr2O3、Na2B4O7等。SiO2加入使Al2O3初始结晶温度和最终结晶温度下降，显著提高陶瓷层致密度。燃烧合成产物铁与Al2O3润湿性不良，加入Na2B4O7后其润湿性大大改善，促进结合强度，提高压减强度，增强复合管道耐热冲击和机械冲击的能力。而在固-气反应体系中，适量的稀释剂可以明显提高转化率。在金属-氮气SHS合成标准计量的氮化物时，稀释剂是必不可缺少的，如无稀释剂，最终合成产物仅部分氮化，得不到标准计量的氮化物。这是因为反应中燃烧温度高，使合成体系部分熔融，而氮气的传输方式为渗透传输，由于熔融体的阻挡使反应区的氮源不足，合成产物缺氮。加入稀释剂能有效降低合成过程的温度，从而提高合成转化率。本讲稿第六十九页，共七十页谢谢观看！本讲稿第七十页，共七十页