第三篇热分析PPT讲稿.ppt
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1、第三篇热分析第三篇热分析第1页,共86页,编辑于2022年,星期二陶瓷是火与土的艺术制品陶瓷是火与土的艺术制品物相组成物相组成电子显微镜电子显微镜X射线衍射分析射线衍射分析微区显微结构与成分微区显微结构与成分热分析热分析热分析是分析物质在加热热分析是分析物质在加热过程中的变化,从而指导生产过程中的变化,从而指导生产控制产品控制产品返返回回第2页,共86页,编辑于2022年,星期二第十三章 绪论n国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义:“热分析是在程序温度控制下测量物质的物
2、理性质与温度关系的一类技术n热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。第3页,共86页,编辑于2022年,星期二物质受热过程中发生的变化n物质以一定方式受热后,会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应。物质被加热后,其性质(部分或全部)发生了改变,达到某一温度时,其状态发生改变。n当物质发生化学反应或相变时,往往拌随着质量的变化(增重或失重),热量的变化(吸热或放热)。如脱水、汽化、升华往往伴有吸热效应,而氧化裂解,化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致重量增加。第4页,共86页,编辑于2022年,星期二1.运输性质变化
3、n就固体物质而言受热后其热物理性质包括运输性质(导热系数,热膨胀系数,热辐射性质等).2.热力学性质(比热等)变化n在德拜温度以下,其比热随温度降低而减小。3.熔融(固相转变为液相)n物质受热到一定温度发生熔融,这个温度称为熔点。第5页,共86页,编辑于2022年,星期二4.凝固(液相转变为固相)n物质受冷时,液相可转变到固相,其相应的温度称为凝固温度或凝固点。5.升华(固态直接转变为气态)n物质受热过程中,由固态直接转化为气态的现象称为升华。6.凝华(气态直接转变为固态)n由气态直接转化为固态的现象称为凝华。第6页,共86页,编辑于2022年,星期二7.相变n对于晶体,往往在一定条件下发生晶
4、型的转变。实现这种转变的温度称为晶型转变温度。n对于某些铁磁体和铁电体,当受热到一定温度时会发生铁磁性和顺磁性之间或铁电性和顺电性之间的转变。这个温度称为居里温度。8.热释电效应n某些晶体受热后会产生电极化。相反,若将晶体冷却电荷的变化将与加热时相反。这种现象称为热释电效应。第7页,共86页,编辑于2022年,星期二9.热分解和热裂解n固体物质在加热时除了自身有可能发生化学反应外,还可以和其它与之混合或接触的固体发生反应。固体热反应包括固体的热分解和受热条件下的固相固相反应等等。10.热稳定n某些物质受热后,在某一温度区间不发生化学变化和聚集态、相态的变化,通常保持相对的热稳定。如Al2O3具
5、有很宽的热稳定温度范围,常在差热分析中用作参比物质。第8页,共86页,编辑于2022年,星期二热分析方法n根据热分析技术的定义,可按照测定的物理量,如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类。n热分析技术有9类17种,我们主要学习几种主要和常用的热分析方法:差热分析法(DTA);差示扫描量热法(DSC);热重法(TG);热膨胀法。第9页,共86页,编辑于2022年,星期二热分析应用范围及特点1)热分析应用范围热分析应用范围测测量量物物质质加加热热(冷冷却却)过过程程中中的的物物理理性性质质参参数数,如如质质量量、反应热、比热等;反应热、比热等;由由这
6、这些些物物理理性性质质参参数数的的变变化化,研研究究物物质质的的成成分分、状状态态、结结构构和和其其它它各各种种物物理理化化学学性性质质,评评定定材材料料的的耐耐热热性性能能,探探索索材材料料热稳定性与结构的关系,研究新材料、新工艺等。热稳定性与结构的关系,研究新材料、新工艺等。具具体体的的研研究究内内容容有有:熔熔化化、凝凝固固、升升华华、蒸蒸发发、吸吸附附、解解吸吸、裂裂解解、氧氧化化还还原原、相相图图制制作作、物物相相分分析析、纯纯度度验验证证、玻玻璃璃化化、固固相相反反应应、软软化化、结结晶晶、比比热热、动动力力学学研研究究、反反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。应机理、传热研
7、究、相变、热膨胀系数测定等。第10页,共86页,编辑于2022年,星期二 2 2)热分析特点)热分析特点 应用的广泛性;应用的广泛性;动态条件下快速研究物质热特性的有效性;动态条件下快速研究物质热特性的有效性;技术方法的多样性。技术方法的多样性。3 3)在陶瓷材料领域中的主要应用)在陶瓷材料领域中的主要应用 了解原料在加热时的变化特征,鉴定其物相组成;了解原料在加热时的变化特征,鉴定其物相组成;研究矿化剂的效能;研究矿化剂的效能;研究固相反应机理;研究固相反应机理;确定熔融、结晶的温度;确定熔融、结晶的温度;研究与制定烧成制度与研究与制定烧成制度与烧成曲线烧成曲线;根根据据热热分分析析曲曲线线
8、,研研究究新新工工艺艺、新新配配方方、克克服服产产品品缺缺陷。陷。第11页,共86页,编辑于2022年,星期二返返回回第12页,共86页,编辑于2022年,星期二第十四章 差热分析在程序控制温度下,测量物质与参比在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术物之间的温度差随温度变化的一种技术差热分析法差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔
9、融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等熔融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析差热分析差热分析差热分析第13页,共86页,编辑于2022年,星期二141差热分析基本原理差热分析基本原理差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性差热分析的基本原理,是把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却,在这个过程中,试样在某一特定温度下会发生
10、物却,在这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化理化学反应引起热效应变化,即试样侧的温度在某,即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程中始或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度升高,终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度升高,这样,两侧就有一个温度差,然后利用某种方法把这这样,两侧就有一个温度差,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进行分
11、析研究。行分析研究。第14页,共86页,编辑于2022年,星期二可用数学表达式可用数学表达式上式中,上式中,T是程序温度,是程序温度,t是时间。记录曲线叫是时间。记录曲线叫差热曲线或差热曲线或DTA曲线。曲线。T是试样和参比物是试样和参比物的温度差。一般的温度差。一般DTA曲线的峰向上表示放曲线的峰向上表示放热,向下表示吸热。热,向下表示吸热。右图是典型的右图是典型的DTA曲曲线。线。典型的典型的DTA曲线曲线第15页,共86页,编辑于2022年,星期二返回返回第16页,共86页,编辑于2022年,星期二 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时:试样无热效应时:QSQRT
12、S=TRT=0试样吸热效应时:试样吸热效应时:(Qg)SQRTSTRT0试样放热效应时:试样放热效应时:(Qg)SQRTSTRT0在上面三种状态下其在上面三种状态下其EAB=f(T)就有三个不同值,就有三个不同值,带动记录笔就可画出带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。返返回回第17页,共86页,编辑于2022年,星期二142DTA仪的基本结构仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温度控差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成录系统组成第18页,共86页,编辑于2022年,星期二DTA仪的基本结构仪的基本结构第19页,共86页,编
13、辑于2022年,星期二差热系统差热系统差热系统由样品室、样品坩埚及热电偶等组成。样品室是根据差热分析的使用温度而采用不同的材料。作为选择材料的根据是:热传导性能及耐高温性能,在耐高温条件下,以选择热传导性能好的材料为宜。所以在使用温度不超过13000C时,以金属镍作为样品室为宜,超过13000C,则以刚玉材料为宜。样品坩埚材料亦根据作用温度而异,通常有石英质坩埚,刚玉质坩埚和钼、铂、钨等坩埚。第20页,共86页,编辑于2022年,星期二第21页,共86页,编辑于2022年,星期二第22页,共86页,编辑于2022年,星期二1.具有腐蚀性、爆炸性、具有腐蚀性、爆炸性、剧毒性的试样不适合在本仪剧毒
14、性的试样不适合在本仪器中测定;器中测定;2.某些试样在受热过程中,某些试样在受热过程中,其挥发性物质容易同本仪器其挥发性物质容易同本仪器DSC和和DTA或或TG样品支架发样品支架发生粘结,该专用支架制造工生粘结,该专用支架制造工艺复杂,价格昂贵(单价约艺复杂,价格昂贵(单价约为为2000美元),对此类样品美元),对此类样品送样时需极为慎重,务必说送样时需极为慎重,务必说明样品性质。明样品性质。注意注意返返回回第23页,共86页,编辑于2022年,星期二143DTA曲线及理论分析曲线及理论分析一一、DTA曲线曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差(曲线是指试样与参比物间的温差(T)曲线和温度(
15、曲线和温度(T)曲线的总称。)曲线的总称。第24页,共86页,编辑于2022年,星期二第25页,共86页,编辑于2022年,星期二第26页,共86页,编辑于2022年,星期二1DTA曲线的有关术语曲线的有关术语:根据国际热分析协会所作的定义,主要有:(1)DTA参比物:指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。参比物:指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。(2)DTA试样:指实际要测定的材料。试样:指实际要测定的材料。(3)DTA样品:试样与参比物总称。样品:试样与参比物总称。(4)DTA试样支持器:指放试样的容器或支架。试样支持器:指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器:
16、放参比物的容器或支架。参比物支持器:放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合:放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器样品支持器组合:放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时,则此热源或冷源视为组合的一部份。合为一体时,则此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块:样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样均温块:样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。品支持器组合。(8)差示热电偶(差示热电偶(T热电偶):测量温度差用的热电偶系统。热电偶):测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶(测温热电偶(T热电偶):测量温度用的热电偶系统热电偶):测量温度用的
17、热电偶系统请同学们看书上P156第27页,共86页,编辑于2022年,星期二第28页,共86页,编辑于2022年,星期二2DTA曲线的几何要素曲线的几何要素 零线:理想状态零线:理想状态T=0的线;的线;基线:实际条件下试样无热效应时的曲线部份;基线:实际条件下试样无热效应时的曲线部份;吸热峰:吸热峰:TSTR,T0时的曲线部份;时的曲线部份;放热峰:放热峰:TSTR,T0时的曲线部份;时的曲线部份;起始温度(起始温度(Ti):热效应发生时曲线开始偏离基线):热效应发生时曲线开始偏离基线的温度;的温度;终止温度(终止温度(Tf):曲线开始回到基线的温度;):曲线开始回到基线的温度;第29页,共
18、86页,编辑于2022年,星期二 峰峰顶顶温温度度(Tp):吸吸、放放热热峰峰的的峰峰形形顶顶部部的的温温度度,该点瞬间该点瞬间d(T)/dt=0;峰高:是指内插基线与峰顶之间的距离;峰高:是指内插基线与峰顶之间的距离;峰面积:是指峰形与内插基线所围面积;峰面积:是指峰形与内插基线所围面积;外外推推起起始始点点:是是指指峰峰的的起起始始边边钭钭率率最最大大处处所所作作切切线线与与外外推推基基线线的的交交点点,其其对对应应的的温温度度称称为为外外推推起起始始温温度度(Teo);根根据据ICTA共共同同试试样样的的测测定定结结果果,以以外外推推起起始始温温度度(Teo)最为接近热力学平衡温度。)最
19、为接近热力学平衡温度。第30页,共86页,编辑于2022年,星期二3DTA数据的记录方式数据的记录方式为为了了避避免免混混乱乱和和保保证证有有足足够够的的数数据据以以进进行行重重复复工工作作,ICTA标标准准化化委委员员会会拟拟定定了了报报导导热热分分析析数数据据的的应应用用规规则则,对于对于DTA,ICTA列出的规则如下:列出的规则如下:1)所有物质所有物质(试样、参比物、稀释剂试样、参比物、稀释剂)的标志,用明确的名称,的标志,用明确的名称,化学式等表示。化学式等表示。2)所有物质的来源说明,它们的处理和分析方法。)所有物质的来源说明,它们的处理和分析方法。3)温度变化的平均速率的测定、若
20、是非线性的温度程序则应详)温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。细说明。4)试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的)试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。第31页,共86页,编辑于2022年,星期二5)说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。)说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6)用时间或温度作为横坐标,从左到右为增加。)用时间或温度作为横坐标,从左到右为增加。7)说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。)说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8)全
21、部原始记录的如实重复。)全部原始记录的如实重复。9)尽可能对每一个热效应进行鉴定,并列出参考证据。)尽可能对每一个热效应进行鉴定,并列出参考证据。10)标明试样重量和试样稀释程度。)标明试样重量和试样稀释程度。11)标标明明所所用用仪仪器器的的型型号号、商商品品名名称称及及热热电电偶偶的的几几何何形形状状、材料和位置。材料和位置。12)纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示,吸热)纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示,吸热峰指向下方,放热峰指向上方。峰指向下方,放热峰指向上方。第32页,共86页,编辑于2022年,星期二二、二、DTA曲线方程曲线方程1)DTA曲线方程曲线方程CSd(T)/dt=
22、d(H)/dt-K(T-Ta)2)基线方程)基线方程Ta=1/K(TP-Tr)+(T0-Tr)-CdTr/dt第33页,共86页,编辑于2022年,星期二三、影响曲线形状的因素三、影响曲线形状的因素 1)升温速度升温速度2)试样与参比物的对称度试样与参比物的对称度3)仪器因素仪器因素4)气氛)气氛影响差热分析的主要因素有三个方面:影响差热分析的主要因素有三个方面:仪仪器因素,实验条件和试样器因素,实验条件和试样。返返回回第34页,共86页,编辑于2022年,星期二升温速率升温速率 在在DTA实验中,升温速率是对实验中,升温速率是对DTA曲线产生曲线产生最明最明显影响显影响的实验条件之一。当即升
23、温速率增大时,的实验条件之一。当即升温速率增大时,dH/dt 越大,即单位时间产生的热效应增大,峰顶温度通常越大,即单位时间产生的热效应增大,峰顶温度通常向高温方向移动,峰的面积也会增加。向高温方向移动,峰的面积也会增加。返回第35页,共86页,编辑于2022年,星期二升温速率对升温速率对DTA曲线峰顶温度影曲线峰顶温度影响的定量关系式。响的定量关系式。为升温速率;为升温速率;TP是以绝对温度表示的是以绝对温度表示的DTA峰温;峰温;E为反应活化能,其单位为为反应活化能,其单位为J/mol;R为气体常数为气体常数(8.314J/molK)该式表示,升温速率对该式表示,升温速率对DTA峰温的影响
24、程度峰温的影响程度与该反应的活化能有关与该反应的活化能有关第36页,共86页,编辑于2022年,星期二不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响曲线的影响第37页,共86页,编辑于2022年,星期二升温速率对胆甾丙酸脂升温速率对胆甾丙酸脂DTA吸热峰分辨率的影响吸热峰分辨率的影响Johnson和和Miller的研究的研究表明,当升温速率为表明,当升温速率为20/min时,测出了胆时,测出了胆甾丙酸脂的甾丙酸脂的DTA三个吸三个吸热峰,即固相热峰,即固相 99 近近晶相晶相 101 胆甾相胆甾相 110 液相。但提高升温液相。但提高升温速率为速率为30/min后,在
25、后,在110的那个的那个DTA吸热峰吸热峰再也检测不到再也检测不到升温速率对升温速率对DTA曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响曲线的相邻峰的分辨率也有一定影响第38页,共86页,编辑于2022年,星期二升温速率对差热曲线有重大影响,常常影响峰的形状、升温速率对差热曲线有重大影响,常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小,分辨率较高,可分辨距离很近的峰,但测定时漂移较小,分辨率较高,可分辨距离很近的峰,但测定时间相对较长;而升温速率高时,基线漂移严重,分辨率较间相对较长;而升温速率高时,基线漂移严重,分辨率较低,
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