有机化学第三章 (2)幻灯片.ppt

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1、1第1页，共79页，编辑于2022年，星期六 第三章第三章 立体化学立体化学 Stereochemistry有机化学课件有机化学课件讲讲 授：授：刘刘 春春 萍萍2第2页，共79页，编辑于2022年，星期六3.1 物质的旋光性物质的旋光性3.2 对映异构与分子结构对映异构与分子结构3.3 含手性碳原子化合物的对映异构含手性碳原子化合物的对映异构 3.4 含手性轴化合物的对映异构含手性轴化合物的对映异构 3.5 不含手性碳原子化合物的对映异构。不含手性碳原子化合物的对映异构。3.6 外消旋化与外消旋体的拆分外消旋化与外消旋体的拆分 Contents 要要 求：求：掌握有机物立体化学的基本概念掌握

2、有机物立体化学的基本概念 掌握构型的表示方法掌握构型的表示方法-Fischer投影式及其规则投影式及其规则 掌握各种投影式之间的相互转换掌握各种投影式之间的相互转换 掌握手性中心构型的掌握手性中心构型的R/S命名方法。命名方法。3第3页，共79页，编辑于2022年，星期六 碳胳异构：碳胳异构：构造异构构造异构 位置异构：位置异构：Constitution 官能团异构：官能团异构：isomerism 互变异构：互变异构：同分异构同分异构 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 对映异构对映异构 立体异构立体异构 Enantiomerism Stereoisomerism 构象异构构象异构3.1 物质

3、的旋光性物质的旋光性4第4页，共79页，编辑于2022年，星期六对映异构：对映异构：因分子中手性因素而产生的立体异构因分子中手性因素而产生的立体异构对映异构对映异构对映异构对映异构又称又称旋光异构旋光异构或或光学异构光学异构。如：从动物肌肉中提取出的乳酸能使平面偏振光向右旋转，叫做如：从动物肌肉中提取出的乳酸能使平面偏振光向右旋转，叫做右右右右旋乳酸旋乳酸旋乳酸旋乳酸；糖发酵所得的乳酸，后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做；糖发酵所得的乳酸，后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左左左左旋乳酸。旋乳酸。旋乳酸。旋乳酸。结构式结构式CH3CH(OH)COOH。v旋光性不同的异构体，对人和机体的旋光性不

4、同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效应生理效应和药理效应常常常常是不同的。是不同的。如右旋维生素如右旋维生素C有抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素有抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。5第5页，共79页，编辑于2022年，星期六3.1.1 平面偏振光与物质的旋光性平面偏振光与物质的旋光性(Optical activity)平面偏振光平面偏振光(Plane-polarized light)：只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。混合光的振动平面混合光的振动平面 单色光的振动平面单色光的振动平面

5、 平面偏振光的振动平面平面偏振光的振动平面 有旋光性物质溶液有旋光性物质溶液 Nicol prism 无旋光性物质溶液无旋光性物质溶液6第6页，共79页，编辑于2022年，星期六 能使偏振光的振动平面转动的性质称为物质的能使偏振光的振动平面转动的性质称为物质的旋光性旋光性，这种物质称为这种物质称为旋光性物质旋光性物质或或光活性物质光活性物质。使偏光振动平面左旋的物质称使偏光振动平面左旋的物质称左旋体左旋体（DextrorotatoryDextrorotatory）；向右旋转的物质称）；向右旋转的物质称右旋体右旋体(Levorotatory)(Levorotatory)。旋光物质使偏光振动平面旋

6、转的角度。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称称旋光度旋光度（rotation degreerotation degree）。测定旋光度的仪器）。测定旋光度的仪器旋光仪旋光仪(The polarimeter)(The polarimeter)。7第7页，共79页，编辑于2022年，星期六旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 Nicol棱镜棱镜旋光仪的工作原理旋光仪的工作原理8第8页，共79页，编辑于2022年，星期六 旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的波长及溶旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、旋光管长度、光的波长及溶剂等因素，在溶剂、温度、光源一定时，旋光度正比于浓度和旋光管长度

7、，剂等因素，在溶剂、温度、光源一定时，旋光度正比于浓度和旋光管长度，即即cc，l l 。比旋光度比旋光度t：1mL含含1g旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1dm（10 cm）长）长的样品管中测得的旋光度即该物质的比旋光度，即单位浓度、单位长度的的样品管中测得的旋光度即该物质的比旋光度，即单位浓度、单位长度的旋光度。旋光度。溶液中溶液中：t t/l c 对对纯液体纯液体，浓度，浓度c用密度表示。温度用密度表示。温度t一般为室温，光波波长常用钠光一般为室温，光波波长常用钠光D线线（586.9 nm和和589.3 nm）。）。9第9页，共79页，编辑于2022年，星期六“左旋左旋”，用，

8、用“”表示；表示；“右旋右旋”，用，用“+”表示。表示。如，如，t 92.80，表示该物质在，表示该物质在20水溶液、钠光光源，比旋光水溶液、钠光光源，比旋光度为左旋度为左旋92.80。发酵乳酸。发酵乳酸 t 3.80，肌肉乳酸，肌肉乳酸 t +3.80 比旋光度的应用比旋光度的应用：1 1、根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；、根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；2 2、已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓、已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓 度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度。度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度。

9、注注 意意：在不用水作溶剂时，需在不用水作溶剂时，需标明溶剂标明溶剂；由于分子的缔合、离解及与溶剂的相互作用等因素对有机物由于分子的缔合、离解及与溶剂的相互作用等因素对有机物质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向，因此，需要质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向，因此，需要标明标明浓度浓度。10第10页，共79页，编辑于2022年，星期六例例1：在：在20时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋旋52.5，记为：，记为：例例2：20下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为1dm

10、，测定的旋光度，测定的旋光度 为为+3.2。已知葡萄糖在水中的比旋光度为。已知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5，求这个溶液的质量浓度。，求这个溶液的质量浓度。应用：计算稀溶液的浓度或验纯应用：计算稀溶液的浓度或验纯v对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。右旋体右旋体 左旋体左旋体 乳酸乳酸注意注意注意注意：旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性：旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。11第11页，共79页，编辑于2022年，星

11、期六3.1.2 旋光性与分子手性旋光性与分子手性(Optically activity and molecule chirality)1808年，马露（年，马露（Malus）发现了偏光，）发现了偏光，1811年法物理学家阿瑞洛（年法物理学家阿瑞洛（Arago）在研究石英的光学性质时发现：天然的石）在研究石英的光学性质时发现：天然的石英有两种晶体，一种使偏光左旋，称英有两种晶体，一种使偏光左旋，称“左旋石英左旋石英”；另一种使偏光右旋，称；另一种使偏光右旋，称“右旋石英右旋石英”。这两种石英不具有任何对称性，两者互为实物与镜像的关系，互。这两种石英不具有任何对称性，两者互为实物与镜像的关系，互相

12、不能重叠，正如人的左、右手。相不能重叠，正如人的左、右手。1815年，法物理学家拜奥特（年，法物理学家拜奥特（Biot）观）观察到蔗糖水溶液、酒石酸水溶液、松节油的酒精溶液、樟脑的酒精溶液察到蔗糖水溶液、酒石酸水溶液、松节油的酒精溶液、樟脑的酒精溶液等都具有旋光能力，而且其旋光性与其存在的状态无关。等都具有旋光能力，而且其旋光性与其存在的状态无关。1863年，德有机化学家韦斯立森努斯（年，德有机化学家韦斯立森努斯（Wislicenus）对乳酸进行了一系列研）对乳酸进行了一系列研究发现：肌肉乳酸（究发现：肌肉乳酸（+）和发酵乳酸（）和发酵乳酸（）具有相同的组成，但旋光方向相）具有相同的组成，但旋

13、光方向相反。因此，他断言：如果分子在结构上是相同的，然而性质不同的话，这种反。因此，他断言：如果分子在结构上是相同的，然而性质不同的话，这种差别，只能认识为原子在空间的不同排布。差别，只能认识为原子在空间的不同排布。12第12页，共79页，编辑于2022年，星期六 二者的关系：二者的关系：互成实物和镜像的对映关系，但不能重合互成实物和镜像的对映关系，但不能重合。1848年，巴斯德（年，巴斯德（L.Pasteur）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶

14、液使偏振光向不同方向偏转。振光向不同方向偏转。左旋和右左旋和右旋酒石酸旋酒石酸钠铵晶体钠铵晶体1874年，年，Vont Hoff和和LeBel分别提出了碳四面体学说：如果碳原子位于分别提出了碳四面体学说：如果碳原子位于一个正四面体中心，那么与碳相连的四个原子或基团将占据四面体的四一个正四面体中心，那么与碳相连的四个原子或基团将占据四面体的四个顶点，它们若有旋光性应归结于不对称取代的碳原子。个顶点，它们若有旋光性应归结于不对称取代的碳原子。13第13页，共79页，编辑于2022年，星期六C*abcd 可有两种不同的排布方式：可有两种不同的排布方式：v乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合的乳酸

15、的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合的一对旋光异构一对旋光异构体体。两者互为镜像对映关系，正如人的左、右手关系。这种分子与其两者互为镜像对映关系，正如人的左、右手关系。这种分子与其镜像的不重合性称为镜像的不重合性称为分子的手性分子的手性或或手征性手征性（Chirality），具有手性的），具有手性的分子称为分子称为手性分子手性分子（Chiral molecules）。具有四个不同原子或基）。具有四个不同原子或基团的不对称碳原子称为团的不对称碳原子称为手性碳手性碳或或手性中心手性中心。手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。物质与其镜像的不能重合性，即物质与其镜像的不能重合性，即手性是物质产生旋

16、光性的必手性是物质产生旋光性的必要条件，是产生对映异构现象的充分必要条件要条件，是产生对映异构现象的充分必要条件。14第14页，共79页，编辑于2022年，星期六1、平面对称因素（对称面、平面对称因素（对称面）如如有有一一个个通通过过分分子子的的平平面面把把分分子子分分成成两两部部分分，其其中中一一部部分分是是另另一一部部分分镜镜像像，通通过过平平面面相相等等距距离离处处都都有有相相同同的的对对应应点点，这这个个平平面面称称为为分分子的对称面。用子的对称面。用表示。表示。3.2 对映异构与分子结构对映异构与分子结构15第15页，共79页，编辑于2022年，星期六分子中有一个对称面。分子中有一个

17、对称面。平面内翻转平面内翻转180度，实物和镜象重度，实物和镜象重叠。叠。v v结论结论结论结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，具有对称面的分子是具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性非手性分子，无旋光性。16第16页，共79页，编辑于2022年，星期六2、中心对称因素（对称中心、中心对称因素（对称中心i）17第17页，共79页，编辑于2022年，星期六v结论：有对称中心的分子能和它的镜像重合，结论：有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性没有手性。旋转旋转180 相同相同第18页，共79页，编辑于2022年，星期六3、简单轴对称因素（简单对称轴、简单

18、轴对称因素（简单对称轴Cn）苯的六重对称轴苯的六重对称轴C619第19页，共79页，编辑于2022年，星期六 根据分子的对称因素，可做出以下根据分子的对称因素，可做出以下判断判断：具有具有对称中心和对称面对称中心和对称面的分子其分子实体与镜像相互重的分子其分子实体与镜像相互重合；而不具有对称中心和对称面的分子其分子实体与镜像合；而不具有对称中心和对称面的分子其分子实体与镜像不能相互重合，其实体与镜像的关系正如人的左、右手一不能相互重合，其实体与镜像的关系正如人的左、右手一样，这种分子称为样，这种分子称为手性分子手性分子或或不对称分子不对称分子。分子的这种镜像不重合性称为分子的这种镜像不重合性称

19、为分子的手性分子的手性(chirality)，具，具有手性的分子具有对偏振光的旋光特性，因此手性分子又有手性的分子具有对偏振光的旋光特性，因此手性分子又称为称为光活性分子光活性分子 。v结论结论：手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。：手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。20第20页，共79页，编辑于2022年，星期六判别手性分子的依据判别手性分子的依据（1）非手性分子）非手性分子凡具有对称面或对称中心凡具有对称面或对称中心的分子。的分子。（2）手性分子）手性分子既没有对称面，又没有对称中心的分子，都既没有对称面，又没有对称中心的分子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子。不能与其镜

20、象叠合，都是手性分子。（3）对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。）对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。有有，无手性，无手性无无，无，无 i，有手性有手性有有i，无手性，无手性21第21页，共79页，编辑于2022年，星期六1.分子中有手性碳原子则分子是手性分子。分子中有手性碳原子则分子是手性分子。2.不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。3.具有手性的分子必定存在对映体。具有手性的分子必定存在对映体。4.没有手性碳原子的化合物不是手性分子。没有手性碳原子的化合物不是手性分子。二、下列物体哪些是手性的？二、下列物体哪些是手性的？钉子，螺丝

21、钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。一、判断下列说法是否正确：一、判断下列说法是否正确：22第22页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3 含手性中心化合物的立体化学含手性中心化合物的立体化学 (Stereochemistry of chiral carbon)3.3.1 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 1、对映体和外消旋体、对映体和外消旋体乳酸乳酸 对映体（对映体（enantiomers）(互为镜象异构体互为镜象异构体)，其中一个是左旋体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。，一个是右旋体。23第23页，共79页，编辑于2022

22、年，星期六对映体性质比较对映体性质比较对映体性质比较对映体性质比较：a.对映体的各个基团在空间排列顺序不同，但空间相对关系相同。对映体的各个基团在空间排列顺序不同，但空间相对关系相同。故具有相同的故具有相同的m.p，b.p，密度等物性，只是对偏光的旋光方向不同，密度等物性，只是对偏光的旋光方向不同，旋，旋光度相同（光度相同（20D 3.8 o 水）。水）。b.对映体的一般化学性质相同对映体的一般化学性质相同。如。如pKa值值3.79。但在手性环境下与手性。但在手性环境下与手性试剂、手性溶剂、催化剂表现出不同的性质，反应具有立体化学的专试剂、手性溶剂、催化剂表现出不同的性质，反应具有立体化学的专

23、一性。一性。如：氯霉素的立体异构体中只有一个是抗菌的。如：氯霉素的立体异构体中只有一个是抗菌的。（+）葡糖在动物代谢中起重要作用，有营养价值，但其左旋体不能）葡糖在动物代谢中起重要作用，有营养价值，但其左旋体不能被动物代谢也不能被酵母发酵。被动物代谢也不能被酵母发酵。24第24页，共79页，编辑于2022年，星期六外消旋体：外消旋体：(The racemic modification)对映体的等量混合物对映体的等量混合物()。外消旋体的性质外消旋体的性质：a、组成上、组成上 50%（+）+50%（），），无旋光性无旋光性。b、物性发生变化、物性发生变化，如（，如（+）、（）、（）乳酸）乳酸 m

24、.p 53，而，而()m.p 18。c、化学性质基本相同、化学性质基本相同，在生理作用上则各发挥其效能，如合霉素。，在生理作用上则各发挥其效能，如合霉素。d、固态的外消旋体固态的外消旋体由于晶体间由于晶体间结合力结合力不同，可有不同，可有三种类型三种类型：外消旋混合物外消旋混合物 f 相同构型相同构型f不同构型不同构型（物性如（物性如m.p不同）。不同）。（）外消旋化合物外消旋化合物 f不同不同f相同构型相同构型，外消旋固体溶液：外消旋固体溶液：f不同不同=f相同相同，形成混合晶体。，形成混合晶体。25第25页，共79页，编辑于2022年，星期六v楔形透视式楔形透视式 对映体的构造式相同，但空

25、间的排列方式对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型构型)不同，所以不同，所以需要用构型式来表示。需要用构型式来表示。优点优点：形象生动，一目了然。：形象生动，一目了然。缺点缺点：书写不便。：书写不便。2、构型的表示方法、构型的表示方法Fischer投影式投影式第26页，共79页，编辑于2022年，星期六v Fischer投影式投影式 27第27页，共79页，编辑于2022年，星期六 投影原则：投影原则：a.不对称碳在纸面上。不对称碳在纸面上。b.四面体的二个顶点在纸面前方，用横线表示，另二个顶点（基四面体的二个顶点在纸面前方，用横线表示，另二个顶点（基团）在纸面后方，用竖线表示。团）在纸面

26、后方，用竖线表示。c.主链位于竖立方向，按从上至下的编号顺序主链位于竖立方向，按从上至下的编号顺序28第28页，共79页，编辑于2022年，星期六29第29页，共79页，编辑于2022年，星期六注意点：注意点：投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转1800时，构型不变。时，构型不变。构型构型相同相同旋转旋转180旋转旋转18030第30页，共79页，编辑于2022年，星期六（2）Fischer投影式不能离开纸面翻转投影式不能离开纸面翻转180，否则否则得到其得到其对映对映体体；构型构型不同不同翻转翻转 翻转翻转 31第31页，共79页，编辑于2022年，星期六构型构型不同不同（3）不能在纸面上旋

27、转不能在纸面上旋转90或或270，否则变成其否则变成其对映体对映体。旋转旋转90旋转旋转9032第32页，共79页，编辑于2022年，星期六（4）任意两个基团对调，对调任意两个基团对调，对调偶数次偶数次构型不变，对调构型不变，对调奇数奇数次次为原构型的对映体。为原构型的对映体。1次次2次次（5）固定任意一个基团不动，依此固定任意一个基团不动，依此顺时针或逆时针顺时针或逆时针轮换其轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。33第33页，共79页，编辑于2022年，星期六 试判断下列判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成甲基丁酸

28、成对映关系的有哪几映关系的有哪几个？个？将下列结构表示为将下列结构表示为Fischer投影式：投影式：第34页，共79页，编辑于2022年，星期六3、构型的命名、构型的命名相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型 相对构型相对构型(D-L构型，构型，Fischer)D（+）甘油醛）甘油醛 L（）甘油醛（）甘油醛 D（+）甘油醛）甘油醛 D（）甘油酸（）甘油酸 D（）乳酸（）乳酸35第35页，共79页，编辑于2022年，星期六因此：因此：凡是由凡是由D（+）甘油醛转变而成的或是能转变成）甘油醛转变而成的或是能转变成D（+）甘油醛的，都属甘油醛的，都属D型；凡是由型；凡是由L（）甘油醛转变而成的或是能

29、（）甘油醛转变而成的或是能转变成转变成L（）甘油醛的，都属（）甘油醛的，都属L型。型。注意注意：相对相对构型不变，并不意味着旋光方向不变构型不变，并不意味着旋光方向不变.应用应用：糖类及氨基酸类化合物中糖类及氨基酸类化合物中.缺点缺点：当一个化合物可从两种不同构型的化合物分别经过一系列当一个化合物可从两种不同构型的化合物分别经过一系列步骤得到时，此时只能任意选定步骤得到时，此时只能任意选定D或或L；许多化合物难以通过；许多化合物难以通过化学反应在构型上准确无误地与化学反应在构型上准确无误地与D（+）甘油醛或）甘油醛或L（）（）甘油醛相关联，如，甘油醛相关联，如，CHFClBr 36第36页，共

30、79页，编辑于2022年，星期六 绝对构型绝对构型（R/S构型构型）R-S构型的命名构型的命名规则规则 把手性碳上所连的四个基团把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列按次序规则由大至小排列：C*abcd abcd 将各个原子或基团在将各个原子或基团在空间定位空间定位，最小的原子或基团离观察者的眼睛，最小的原子或基团离观察者的眼睛最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）。最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）。朝向自己的三个基团按次序规则排布，如为朝向自己的三个基团按次序规则排布，如为顺时针排布，称顺时针排布，称R（Rectus，拉丁文）；如为，拉丁文）；如为逆时针排布，称逆时针排

31、布，称S(Sinister)。S-（）（）-乳酸乳酸 R-（）（）-甘油醛甘油醛 S-3-氯氯-1-丁烯丁烯OHCOOHCH3H OHCHOCH2OHH Cl CH=CH2CH3H 37第37页，共79页，编辑于2022年，星期六应用应用R/S命名时注意：命名时注意：不不对对称称碳碳原原子子的的R、S构构型型仅仅与与手手性性碳碳上上的的原原子子或或基基团团在在空空间间的的相相对对位位置置次次序有关。序有关。一一分分子子的的R构构型型转转变变为为另另一一分分子子R构构型型，不不一一定定构构型型保保持持不不变变；一一分分子子的的R构型转变为另一分子构型转变为另一分子S构型，不一定构型转变。如：构型

32、，不一定构型转变。如：构型与旋光性不存在一种必然的简单规律。构型与旋光性不存在一种必然的简单规律。R S38第38页，共79页，编辑于2022年，星期六 若基团有顺反异构、若基团有顺反异构、R/S构型，按次序规则，构型，按次序规则，顺比反优顺比反优 先，先，R比比S优先优先。用用Fischer投影式直接命名投影式直接命名R/S构型时，最小基团在竖键时，纸面上所构型时，最小基团在竖键时，纸面上所得构型即为实际构型；最小基团在横键时，纸面上所得构型为实际构型得构型即为实际构型；最小基团在横键时，纸面上所得构型为实际构型的反构型。的反构型。S R R 39第39页，共79页，编辑于2022年，星期六

33、练习练习：写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。：写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。(S)-3-溴己烷溴己烷(R)-3-溴己烷溴己烷HomeworkHomeworkp 53:3-3p 53:3-340第40页，共79页，编辑于2022年，星期六Exercises:1、将下列、将下列结结构的化合物表示构的化合物表示为为Fischer投影式投影式 2、命名下列化合物的、命名下列化合物的R/S构型构型 41第41页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3 含手性中心的手性分子含手性中心的手性分子 3.3.2 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子 3.3.3 含两个相同手

34、性碳原子的分子含两个相同手性碳原子的分子 3.3.4 含假不含假不对对称碳原子的分子称碳原子的分子 3.3.5 含手性碳原子的含手性碳原子的单环单环化合物化合物 3.3.6 含其它不含其它不对对称原子的手性分子称原子的手性分子3.4 含手性含手性轴轴的手性分子的手性分子3.5 含手性面的手性分子含手性面的手性分子3.6 外消旋化与外消旋体的拆分外消旋化与外消旋体的拆分 本节内容本节内容42第42页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3.2 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子 当当分分子子中中含含有有两两个个不不同同的的手手性性碳碳原原子子时时，分分子子应应有有四种不同的空

35、间排布（构型），二对对映体。四种不同的空间排布（构型），二对对映体。43第43页，共79页，编辑于2022年，星期六如如:氯代苹果酸氯代苹果酸 -7.10 ()+7.10 -9.30 ()+9.30 非对映体非对映体（2R,3R）(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)44第44页，共79页，编辑于2022年，星期六 非对映体（非对映体（diastereomers）：）：不呈镜像对映关系的立体异构体不呈镜像对映关系的立体异构体 非非对对映映体体具具有有不不同同的的物物理理性性质质，如如m.p，b.p，nD，比比旋旋光光度度，溶溶解解度度等等；具具有有相相似似的的化化学学性性质质，但但由由于于

36、基团的空间位置不同，反应速度有差异。基团的空间位置不同，反应速度有差异。手性碳原子数增多，光学异构体的数目增多，如分手性碳原子数增多，光学异构体的数目增多，如分子中有子中有n个不同的不对称碳原子，则光活性异构体的个不同的不对称碳原子，则光活性异构体的数目为数目为2 n个。如分子中有相同的手性碳，则异构体的个。如分子中有相同的手性碳，则异构体的数目小于数目小于2 n个。个。45第45页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3.3 含两个相同手性碳原子的分子含两个相同手性碳原子的分子 如：酒石酸如：酒石酸 HOOC-C*H-C*H-COOH OH OH R,S （meso）S,R (2R,3R)

37、()(2S,3S)内消旋体内消旋体 非对映体非对映体 对映体对映体46第46页，共79页，编辑于2022年，星期六 内消旋体内消旋体(meso)分分子子中中具具有有对对称称面面或或对对称称中中心心，两两个个不不对对称称碳碳原原子子的的旋旋光光性性恰恰好相反，相互抵消。好相反，相互抵消。内消旋体与对映体具有不同的物理性质和光活性。内消旋体与对映体具有不同的物理性质和光活性。内消旋体和外消旋体的区别：内消旋体和外消旋体的区别：都没有旋光性都没有旋光性，但两者是完全不同的化合物。内消旋体是一种纯化合物，但两者是完全不同的化合物。内消旋体是一种纯化合物分子，不能分离。而外消旋体是一对对映体的等量混合物

38、，可拆分成具有旋光分子，不能分离。而外消旋体是一对对映体的等量混合物，可拆分成具有旋光性的两种化合物。性的两种化合物。含含两两个个相相同同手手性性碳碳原原子子的的化化合合物物只只有有三三种种构构型型：左左旋旋体体、右右旋旋体体和和内内消消旋旋体体。当当不不对对称称碳碳原原子子数数为为偶偶数数时时，其其立立体体异异构构体体的的总总数数是是：2 2（n n1 1）+2 2（n n2 2）/2/2 。47第47页，共79页，编辑于2022年，星期六v例：外消旋体与内消旋体的区别：例：外消旋体与内消旋体的区别：外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物

39、质。都不具有光学活性。都不具有光学活性。内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。48第48页，共79页，编辑于2022年，星期六v怎样确定吗啡的异构体数目？怎样确定吗啡的异构体数目？v分子中有分子中有5个手性碳原子，理论上应个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为存在异构体的数目为25=32个。个。一般说来，含有一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论个不同的手性碳原子，理论上有（上有（2n）个立体异构体。）个立体异构体。C47H51NO14 紫杉醇是一种全新的紫杉醇是一种全新的广谱抗癌药，副作用小，广谱抗癌药，副作用小，国际医疗

40、界认为紫杉醇国际医疗界认为紫杉醇是近是近10年来发现的最有年来发现的最有希望的抗癌药物。希望的抗癌药物。紫杉醇（紫杉醇（taxol）49第49页，共79页，编辑于2022年，星期六练习练习1：下列各对化合物属于对映异构体，非对映异构体，还：下列各对化合物属于对映异构体，非对映异构体，还是同一化合物？是同一化合物？(1)、(4)对映异构体，对映异构体，(2)非对映异构体，非对映异构体，(3)同一化合物。同一化合物。50第50页，共79页，编辑于2022年，星期六v练习练习2 2：写出写出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的二氯丁烷的Fischer投影式。投影式。SSRRSR(2R,3R)-2,3-

41、二氯丁烷二氯丁烷v取代基的次序：取代基的次序：Cl CHClCH3 CH3 H51第51页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3.4 含假不对称碳原子的分子含假不对称碳原子的分子 当一个碳上连有两个具有相同取代的手性碳原子时，则该碳原子称为当一个碳上连有两个具有相同取代的手性碳原子时，则该碳原子称为假不对称碳原子假不对称碳原子。如：。如：2 2，3 3，4 4三羟基戊二酸三羟基戊二酸.非对映体非对映体 对映体对映体 C3 称为假不对称碳原子。有两个内消旋体，一个外消旋体。称为假不对称碳原子。有两个内消旋体，一个外消旋体。含奇数碳原子的这类分子，共有含奇数碳原子的这类分子，共有2 2（n n

42、1 1）个立体异构体。个立体异构体。52第52页，共79页，编辑于2022年，星期六 前手性碳原子和前手性分子前手性碳原子和前手性分子 一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其它反应过程，能失一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其它反应过程，能失去其对称性而成为一个不对称的手性分子。这种对称的分子即被称为去其对称性而成为一个不对称的手性分子。这种对称的分子即被称为前手性分前手性分子或前不对称分子子或前不对称分子，而发生反应的对称碳原子，则是，而发生反应的对称碳原子，则是前手性碳原子或前不对称碳原前手性碳原子或前不对称碳原子。子。如：乙醇氘代如：乙醇氘代前手性碳原子前手性碳原子

43、*举出几种具有前手性中心的分子的例子举出几种具有前手性中心的分子的例子.53第53页，共79页，编辑于2022年，星期六构型式的相互转换构型式的相互转换 v在转换时，要想象出它们的立体形象。在转换时，要想象出它们的立体形象。(2R，3S)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷54第54页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3.5 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 环状化合物，其立体异构由于环的固定作用和特别的对称性往往同时具环状化合物，其立体异构由于环的固定作用和特别的对称性往往同时具有有顺反异构顺反异构（构型非对映异构）和（构型非对映异构）和光学异构光学异构（构型对映异构）（构型对映

44、异构）三元环的衍生物三元环的衍生物：相同取代基相同取代基：对映体对映体顺式：顺式：m.p=139 m.p=175,D=84.5055第55页，共79页，编辑于2022年，星期六不同取代基：不同取代基：顺式，对映体顺式，对映体 反式，对映体反式，对映体 对偶数环，其对位上二取代，无论顺式或反式都没有光活性异对偶数环，其对位上二取代，无论顺式或反式都没有光活性异构体存在，分子中有对称面，无手性构体存在，分子中有对称面，无手性.56第56页，共79页，编辑于2022年，星期六六员环衍生物：六员环衍生物：1，2取代取代：1，3取代取代 57第57页，共79页，编辑于2022年，星期六3.3.6 含其它

45、不对称原子的化合物含其它不对称原子的化合物 58第58页，共79页，编辑于2022年，星期六季鏻盐季鏻盐 膦（较稳定膦（较稳定）（较稳定）（较稳定）59第59页，共79页，编辑于2022年，星期六3.4.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物(propadiene compound)分子中有一手性轴分子中有一手性轴3.4 含手性轴化合物的对映异构含手性轴化合物的对映异构C C CHHCH3CH3C C CHHCH3CH360第60页，共79页，编辑于2022年，星期六 ()（1935年合成）年合成）1，3-二苯基二苯基-1，3-二（二（-萘基）丙二烯萘基）丙二烯 当任何一个碳上连有两个相同基团时，分

46、子有一对当任何一个碳上连有两个相同基团时，分子有一对称面，分子无手性。称面，分子无手性。61第61页，共79页，编辑于2022年，星期六如果两个双键分别用一个或两个环代替，所得的环如果两个双键分别用一个或两个环代替，所得的环外烯烃或螺环化合物也应具有手性，有旋光性。外烯烃或螺环化合物也应具有手性，有旋光性。62第62页，共79页，编辑于2022年，星期六3.4.2 联苯型化合物联苯型化合物(Biphenyl compound)当某些分子由于基团的空间位阻而使单键的自由旋转受到阻碍时，当某些分子由于基团的空间位阻而使单键的自由旋转受到阻碍时，也会产生光活性异构体，称为也会产生光活性异构体，称为阻

47、转（位阻）异构现象阻转（位阻）异构现象（atropisomerism）.63第63页，共79页，编辑于2022年，星期六 一般地，当联苯的四个邻位取代基半径之和较大时，则一般地，当联苯的四个邻位取代基半径之和较大时，则可能存在一对对映体。可能存在一对对映体。典型基团的大小顺序为：典型基团的大小顺序为：IBrCH3ClNO2NH2COOHOHFH 只要两个基团的半径之和大于只要两个基团的半径之和大于F和和COOH的半径之的半径之和（大于和（大于0.29nm），就会使单键旋转受阻，其对映体），就会使单键旋转受阻，其对映体就会稳定存在。否则，就会发生消旋化。就会稳定存在。否则，就会发生消旋化。64第

48、64页，共79页，编辑于2022年，星期六双芳核化合物双芳核化合物 1，1联萘联萘2，2二甲酸二甲酸柄型化合物柄型化合物当当R=COOH时：时：n10，自动消旋化；，自动消旋化；n9，加热时慢慢消旋化；，加热时慢慢消旋化；n8，有对映体，是手性分子，有对映体，是手性分子 65第65页，共79页，编辑于2022年，星期六螺旋型化合物螺旋型化合物六螺烯六螺烯 六螺烯六螺烯的旋光能力惊人，旋光度为的旋光能力惊人，旋光度为37000，结构呈螺，结构呈螺旋形，没有对称面和对称中心。是一种具有手性面的化旋形，没有对称面和对称中心。是一种具有手性面的化合物合物 3.5 含手性面的旋光异构体含手性面的旋光异构

49、体66第66页，共79页，编辑于2022年，星期六3.6 外消旋化与外消旋化与外消旋体的拆分外消旋体的拆分 3.6.1 外消旋化外消旋化由纯的光活性物质转变成外消旋体的过程。由纯的光活性物质转变成外消旋体的过程。外消旋化的途径外消旋化的途径化合物在酸、碱、光、热、压力、溶化合物在酸、碱、光、热、压力、溶剂等条件下通过形成碳正离子、碳负离子、自由基或其它途剂等条件下通过形成碳正离子、碳负离子、自由基或其它途径等发生体系的外消旋化径等发生体系的外消旋化 67第67页，共79页，编辑于2022年，星期六例例1：肾上腺素在酸性条件下通过形成碳正离子发生外消肾上腺素在酸性条件下通过形成碳正离子发生外消旋

50、化旋化（+）-肾上腺素肾上腺素（-）-肾上腺素肾上腺素 68第68页，共79页，编辑于2022年，星期六例例2：通过烯醇结构发生外消旋化通过烯醇结构发生外消旋化 D-（-）乳酸）乳酸 L-（+）乳酸）乳酸 69第69页，共79页，编辑于2022年，星期六3.6.2 差向异构化差向异构化在含两个或多个手性中心体系中，只有一个手性中心发生在含两个或多个手性中心体系中，只有一个手性中心发生构型转化的过程，称为构型转化的过程，称为差向异构化差向异构化。70第70页，共79页，编辑于2022年，星期六1、化学法、化学法生成非对映异构体法生成非对映异构体法 能拆分外消旋体的光活性试剂称能拆分外消旋体的光活