第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法精选文档.ppt
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1、第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法无机及分析化学教研室本讲稿第一页,共一百页6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池6.2 电极电势电极电势6.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素6.4 电极电势的应用电极电势的应用6.5 元素电位图及其应用元素电位图及其应用6.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第六章第六章:氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法本讲稿第二页,共一百页6.1 6.1 氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池一一.基本概念基本概念1.1.氧化数氧化数 氧化数可以是正值氧化数可以是正值,可以是负值可以是负值,也可以是分也可以是分数和零数和零,从数值上可
2、以看出从数值上可以看出,氧化值是化合物中元氧化值是化合物中元素原子的素原子的形式电荷数形式电荷数。与化合价是有区与化合价是有区别的。如:别的。如:FeFe3 3O O4 4 氧化数是指某元素的一个原子在化合物中的形氧化数是指某元素的一个原子在化合物中的形式荷电数(是人为规定的)。式荷电数(是人为规定的)。本讲稿第三页,共一百页确定氧化值的几条规则如下确定氧化值的几条规则如下:(1 1)在单质中元素的氧化数为零;在单原子)在单质中元素的氧化数为零;在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。如:如:Cl2、Br-、Ag+(2 2)在多原子分子中)在多原
3、子分子中,所有原子的氧化数代数所有原子的氧化数代数和为零;在多原子离子中和为零;在多原子离子中,所有元素的氧化数的所有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。如:代数和等于该离子所带的电荷数。如:H2O、SO42-本讲稿第四页,共一百页 (3 3)氢的氧化数为)氢的氧化数为+1+1,但在金属氢化物中,但在金属氢化物中,氢的氧化值为氢的氧化值为-1-1。如。如:HCl、LiH (4 4)氧的一般氧化数为)氧的一般氧化数为-2-2,在过氧化物,在过氧化物(H2O2)中为中为-1-1;在超氧化物;在超氧化物(KO2)中为中为-1/2-1/2;在臭氧化物;在臭氧化物(KO3)中为中为-1/3-1/
4、3;在;在OF2中为中为+2+2,在在O2F2中为中为+1+1。(5 5)氟的氧化数为)氟的氧化数为-1-1;碱金属的氧化数为;碱金属的氧化数为+1+1;碱土金属的氧化数为;碱土金属的氧化数为+2+2。本讲稿第五页,共一百页2.2.氧化、还原,氧化剂和还原剂氧化、还原,氧化剂和还原剂氧化氧化氧化数升高的过程氧化数升高的过程(失电子失电子)ZnZn2+2e还原还原氧化数降低的过程氧化数降低的过程(得电子得电子)Cu2+2eCu氧化剂氧化剂使另一元素发生氧化反应的物质。使另一元素发生氧化反应的物质。(自身被还原如铜锌原电池中的自身被还原如铜锌原电池中的CuCu2+2+)还原剂还原剂使另一元素发生还
5、原反应的物质。使另一元素发生还原反应的物质。(自身被氧化如铜锌原电池中的自身被氧化如铜锌原电池中的Zn)Zn)本讲稿第六页,共一百页氧化型氧化型同一元素同一元素的原子或离子处于高氧的原子或离子处于高氧 化数的叫氧化型。(可做氧化剂)化数的叫氧化型。(可做氧化剂)还原型还原型同一元素同一元素的原子或离子处于低氧的原子或离子处于低氧化数的叫还原型。(可做还原剂)化数的叫还原型。(可做还原剂)氧化还原反应的通式:氧化还原反应的通式:还原型还原型(1)(1)+氧化型氧化型(2)(2)氧化型氧化型(1)(1)+还原型还原型(2)(2)本讲稿第七页,共一百页(1)(1)氧化还原电对氧化还原电对同一元素的氧
6、化型与相应的还原型组成一个同一元素的氧化型与相应的还原型组成一个氧化还原电对。氧化还原电对。表示方法:表示方法:“氧化型氧化型/还原型还原型”例如例如:电对:电对:Cu2+/Cu。电对电对:Zn2+/Zn。3.3.半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对本讲稿第八页,共一百页常见电对的种类:常见电对的种类:金属原子与其离子组成。金属原子与其离子组成。如:如:Cu2+/Cu、Zn2+/Zn;同种金属不同价态的离子组成。同种金属不同价态的离子组成。如:如:Fe3+/Fe2+非金属单质与其相应的离子非金属单质与其相应的离子如:如:H+/H2金属与其难溶盐组成金属与其难溶盐组成如:如:AgCl/Ag本
7、讲稿第九页,共一百页(2 2)氧化还原氧化还原半反应半反应 一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对的反一个氧化还原反应即是两个氧化还原电对的反应。应。例如:例如:Cu2+(aq)+Zn(s)Cu(s)+Zn2+(aq)是是 Cu2+/Cu 和和 Zn2+/Zn的反应的反应氧化还原反应是由两个半反应组成的:氧化还原反应是由两个半反应组成的:氧化半反应氧化半反应:Zn(s)Zn2+(aq)+2e-还原半反应还原半反应:Cu2+(aq)+2e-Cu(s)每一个电对对应一个氧化还原半反应每一个电对对应一个氧化还原半反应。本讲稿第十页,共一百页二二.氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平离子离子
8、电子法电子法(1)1)配平原则配平原则反应过程中氧化剂所得电子总数必须反应过程中氧化剂所得电子总数必须等于还原剂所失电子总数。等于还原剂所失电子总数。反应前后各元素的原子总数必须相等,反应前后各元素的原子总数必须相等,各物种的电荷数的代数和必须相等各物种的电荷数的代数和必须相等.本讲稿第十一页,共一百页(2)(2)配平步骤配平步骤写出写出离子离子反应方程式(弱电解质和难溶物必须反应方程式(弱电解质和难溶物必须写成分子式)。写成分子式)。MnO4-+SO32-Mn2+SO42-(酸性)(酸性)将其分解为两个半反应,并使两边相同元将其分解为两个半反应,并使两边相同元素的原子数相等。素的原子数相等。
9、用加减电子数的方法使方用加减电子数的方法使方程式两边电荷数相等。程式两边电荷数相等。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O SO32-+H2O SO42-+2H+2e本讲稿第十二页,共一百页(3)3)在不同介质条件下,配平氧原子的经验规则在不同介质条件下,配平氧原子的经验规则酸性酸性酸性酸性碱性碱性碱性碱性 中性中性中性中性在含氧在含氧少少的一方加入的一方加入H2O,少几个氧加几个少几个氧加几个H2O,在含在含氧多的一方加氧多的一方加H+离子,数目是离子,数目是H2O数目的数目的2倍倍。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O SO32-+H2O-2e SO42-+2H+在含氧在含氧多多的一
10、方加的一方加H2O,多几个氧加几个多几个氧加几个H2O,含氧少含氧少的一方加的一方加OH-离子,数目是离子,数目是H2O数目的数目的2 2倍倍。CrO42-+2H2O+4e-CrO22-+4OH-反应物一方反应物一方加加H2O,多几个氧多几个氧(或少几个氧或少几个氧)加几个)加几个H2O。产物一方加。产物一方加OH-(或或H+)MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-本讲稿第十三页,共一百页各乘以适当系数,使得失电子数相等,并合各乘以适当系数,使得失电子数相等,并合并两个半反应。同时化简。并两个半反应。同时化简。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 2 SO32-+H2O SO42-+
11、2H+2e 5 2MnO4-+5SO32-+6H+2 Mn2+5SO42-+3H2O检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数检查所得反应式两边的各种原子数及电荷数是否相等。必要时还原为分子反应式。是否相等。必要时还原为分子反应式。本讲稿第十四页,共一百页例题例题:1.MnO4-+SO32-MnO2+SO42-(中性中性中性中性)2.Cl2+OH-Cl-+ClO3-3.Cr2O72-+Fe2+Cr3+Fe3+(酸性酸性酸性酸性)4.Cr(OH)4-+HO2-CrO42-+H2O5.Mn2+NaBiO3 Bi3+MnO4-(酸性酸性酸性酸性)6.ClO-+CrO2-Cl-+CrO42-(碱性碱性碱性
12、碱性)7.Al+NO3-Al(OH)4-+NH38.ClO-+Fe(OH)3Cl-+FeO42-本讲稿第十五页,共一百页9.N2H4+Cu(OH)2 N2+Cu10.Al+NO3-Al(OH)4-+NH3在氧原子数配平后如果在氧原子数配平后如果H原子数不平则:原子数不平则:酸性介质酸性介质:直接在:直接在H少的一边加少的一边加H+。碱性介质碱性介质:在:在H多的一边加多的一边加OH-,多几个,多几个H加几个加几个OH-,在另一边加同样多的,在另一边加同样多的H2O。本讲稿第十六页,共一百页(4)(4)讨论讨论氧化还原反应的介质条件氧化还原反应的介质条件,一般由题意提供一般由题意提供,有时也要根
13、据反应式中的物质存在形式来判断有时也要根据反应式中的物质存在形式来判断,如如:CrO:CrO4 42-2-、S S2-2-等均在碱性介质中存在等均在碱性介质中存在离子离子电子法的优点是电子法的优点是,无需知道元素的无需知道元素的氧化数氧化数,就可以直接配平就可以直接配平,且得到的是离子反且得到的是离子反应方程式;缺点是只适合于水溶液体系应方程式;缺点是只适合于水溶液体系,不不适合于非水体系。适合于非水体系。本讲稿第十七页,共一百页三三.原电池及其组成原电池及其组成1.1.原电池原电池概念:能把化学能直接转化为电能的装置称为概念:能把化学能直接转化为电能的装置称为原电池原电池.负极负极正极正极本
14、讲稿第十八页,共一百页两个电极:两个半反应组成一个原电池。电极反两个电极:两个半反应组成一个原电池。电极反应应:(-)(-)氧化氧化:Zn Zn2+2e-(+)(+)还原还原:Cu2+2e-Cu电池反应电池反应:Cu2+Zn Cu+Zn2+盐桥盐桥的作用的作用:保持溶液的电中性。:保持溶液的电中性。盐桥的组成:饱和的盐桥的组成:饱和的KClKCl溶液,琼脂溶液,琼脂本讲稿第十九页,共一百页电极反应通式电极反应通式:(+)氧化型)氧化型+ne+ne-还原型还原型 (-)还原型)还原型-ne-ne-氧化型氧化型原电池反应通式原电池反应通式:氧化型氧化型氧化型氧化型(1)+1)+1)+1)+还原型还
15、原型还原型还原型(2)(2)(2)(2)还原型还原型还原型还原型(1)+(1)+(1)+(1)+氧化型氧化型氧化型氧化型(2)(2)(2)(2)原电池反应的特点:原电池反应的特点:氧化剂与还原剂互不接触,氧化反应与氧化剂与还原剂互不接触,氧化反应与还原反应同时、异地发生。还原反应同时、异地发生。本讲稿第二十页,共一百页2.2.原电池符号原电池符号如如:原电池反应原电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+原电池符号为原电池符号为:(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)(-)电极物质电极物质|溶液物质溶液物质(c)|溶液物质溶液物质(c)|电极物质电极物质(+)界面界面盐桥盐桥本
16、讲稿第二十一页,共一百页书写原电池符号要注意的问题书写原电池符号要注意的问题:电池符号是根据电极反应式来写的。电池符号是根据电极反应式来写的。电对中无导体作电极时,要选用惰性电极。如:电对中无导体作电极时,要选用惰性电极。如:Pt Pt C(C(石墨石墨)(-)(-)极一方按氧化数由低到高写。极一方按氧化数由低到高写。(+)(+)极一方按氧化数由高到低写。极一方按氧化数由高到低写。在有气体、纯液体、固体存在时要与电极写在一起在有气体、纯液体、固体存在时要与电极写在一起。如:如:Cl2/Cl 电极反应:电极反应:Cl2+2e 2Cl-作正极时:作正极时:|Cl-(c)|Cl2(P),Pt(+)本
17、讲稿第二十二页,共一百页要注明气体的要注明气体的分压分压,溶液要注明溶液要注明浓度浓度;还要;还要注明注明温度温度,当温度为当温度为298.15K298.15K时、浓度为标准时、浓度为标准浓度可不标注。浓度可不标注。AgI/Ag 电极反应:电极反应:AgI+e Ag+I-作负极时作负极时 (-)Ag,AgI|I-(c)|反应式中所有的物质反应式中所有的物质(H(H+、OHOH-)都要写入都要写入(以电以电极反应为准极反应为准)。溶液中有两种或两种以上物质用溶液中有两种或两种以上物质用逗号分开逗号分开。如如:Fe3+/Fe2+作负极作负极:(-)PtFe2+,Fe3+本讲稿第二十三页,共一百页练
18、习练习:KMnO4+KI+H2SO4MnSO4+I2+H2O写出电极写出电极反应、电池反应及电池符号。反应、电池反应及电池符号。电极反应电极反应:(-)I-2e I2 (+)MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O电池反应电池反应:2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O原电池符号为原电池符号为:(-)Pt,I2|I-(c1)|MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)本讲稿第二十四页,共一百页 要掌握能将任一氧化还原反应设计要掌握能将任一氧化还原反应设计为原电池为原电池,用原电池符号表示之;也可用原电池符号表示之;也可将任一原电池符号将任一原电池符号,还
19、原为氧化还原反还原为氧化还原反应。应。本讲稿第二十五页,共一百页6.2 6.2 电极电势电极电势一一.双电层理论双电层理论M Mn+(aq)+ne-溶解溶解沉积沉积 当金属失电子的倾向大于的得电子的倾向,且溶液中当金属失电子的倾向大于的得电子的倾向,且溶液中Mn+离子的浓度越小,平衡时金属棒上带有的负电荷越多。相离子的浓度越小,平衡时金属棒上带有的负电荷越多。相邻溶液带正电荷,由此产生电极电势。邻溶液带正电荷,由此产生电极电势。反之则金属棒上带有正电荷,相邻溶液带负电荷,因此反之则金属棒上带有正电荷,相邻溶液带负电荷,因此不同电对产生电极电位不同。不同电对产生电极电位不同。本讲稿第二十六页,共
20、一百页二二.标准氢电极与标准电极电势标准氢电极与标准电极电势()()2 2.标准氢电极标准氢电极c(H+)=1.000mol/LP(H2)=101325PaT =298.15K2 H+(aq)+2e-=H2(g)(H+/H2)=0.000 v规定在规定在298.15K时:时:1.1.原电池的电动势原电池的电动势 电动势电动势(E)=+-当当c=1.0mol/L;Pi=100kP;T=298.15K时:时:E=+-本讲稿第二十七页,共一百页3.3.标准电极电势的测定标准电极电势的测定E=+-且且 (H+/H2)=0.000V E=(H+/H2)-(待测待测)=-(待测待测)(Zn2+/Zn)=-
21、0.763v以以Zn2+/Zn为例为例,将将 标准标准Zn2+/Zn与标准与标准H+/H2组成原组成原电池电池,Zn2+/Zn作负极,作负极,H+/H2作正极。作正极。(-)Zn|Zn2+|H+|H2(p),Pt(+)测得测得E=0.763v本讲稿第二十八页,共一百页为正值,为正值,表示该电极作表示该电极作正极,正极,标准氢电极作负极标准氢电极作负极。为负值,为负值,表示该电极作表示该电极作负极,负极,标准氢电极作正极。标准氢电极作正极。同样以同样以MnO4-/Mn2+与标准与标准H+/H2组成原电池,组成原电池,MnO4-/Mn2+作正极,标准氢电极作负极。作正极,标准氢电极作负极。测出测出
22、 Eo=1.51v (MnO4-/Mn2+)=E+(H+/H2)(MnO4-/Mn2+)=+1.51v所以任何电对均可与标准氢电极组成原电池,求出该电所以任何电对均可与标准氢电极组成原电池,求出该电对的标准电极电势。附录对的标准电极电势。附录电极电势表电极电势表本讲稿第二十九页,共一百页4.4.标准电极电势表标准电极电势表 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(
23、s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH-Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 本讲稿第三十页,共一百页说明:说明:代数值越大代数值越大,氧化型氧化型的氧化能力越强的氧化能力越强(越容易越容易得电子得电子),),还原型还原型的还原能力越弱的还原能力越弱(越不容易失越不容易失电子电子);代数值越小代数值越小,还原型还原型的还原能力越强的还原能力越强(越越容易失电子容易失电子),),氧化型氧化型的氧化能力越弱的氧化能力越弱(越不容易得越不容易得电子电子)。本书采用还原电势表,即规定半反应写成本书采用还原电势表,即规定半反应写成还原反应的形式:氧化态还原反应的
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