有机化学 第六章 烯烃幻灯片.ppt

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1、有机化学 第六章 烯烃第1页，共55页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名特点：特点：1、双键碳是、双键碳是sp2杂化。杂化。碳碳单键碳碳单键 键能键能 347.3kJ.mol-1碳碳双键碳碳双键 键能键能 610.9kJ.mol-1 (C=C 2C-C)一、烯烃的结构一、烯烃的结构代表物代表物：H2CCH2 乙烯第2页，共55页，编辑于2022年，星期一形状形状梨形梨形成分成分1/3s+2/3p夹角夹角120o碳原子构型碳原子构型平面三角形平面三角形未杂化的未杂化的p轨道轴轨道轴三个三个sp2杂化轨道所在平面杂化轨道所在平面第3页，共55页，编

2、辑于2022年，星期一2、键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。C=C键特点：键特点：键长比键长比键短：键短：C-C 0.154nm C=C 0.134nm 键能比键能比键小：键小：C-C 347.3kJ.mol-1 C=C 263.6kJ.mol-1 不牢固，不能绕轴旋转不牢固，不能绕轴旋转C=C键：键：1 键键+1 键键 第4页，共55页，编辑于2022年，星期一3、由于室温下双键不能自由旋转，所以有、由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。异构体。官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电电子云分布在平面的上下方。子

3、云分布在平面的上下方。第5页，共55页，编辑于2022年，星期一二、同分异构二、同分异构 碳干异构碳干异构 位置异构位置异构：由双键的位置不同而引起的异构。由双键的位置不同而引起的异构。C-C=C-C，异构异构 C=C-C-C 顺反异构顺反异构：由于双键两端由于双键两端C上的原子或原子团（不同的）上的原子或原子团（不同的）在空间的不同排列方式而引起的异构。在空间的不同排列方式而引起的异构。顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯第6页，共55页，编辑于2022年，星期一三、命名三、命名1.系统命名法系统命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：）

4、近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3-丙基丙基-2-庚烯庚烯3，5-二甲基二甲基-3-庚烯庚烯第7页，共55页，编辑于2022年，星期一说明：说明：第8页，共55页，编辑于2022年，星期一烯烃分子中去掉一个烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为原子，剩下的基团称为“某烯基某烯基”第9页，共55页，编辑于2022年，星期一亚基亚基：有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylideneCH2 CH

5、2CH2 CH2CH2CH2亚甲基亚甲基 1,2-亚乙基亚乙基 1,3-亚丙基亚丙基Methylene ethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别来区别第10页，共55页，编辑于2022年，星期一2.顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记标记法法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键

6、反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第11页，共55页，编辑于2022年，星期一说明：说明：顺与顺与Z，反与，反与E有时一致，有时不一致。有时一致，有时不一致。顺顺/Z 反反/E 顺顺/E 反反/Z第12页，共55页，编辑于2022年，星期一 环状顺反异构，多用环状顺反异构，多用“顺、反顺、反”，不用，不用“Z、E”命名命名 反反-1，2-二甲

7、基环己烷二甲基环己烷第13页，共55页，编辑于2022年，星期一第二节第二节 烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性燃烧热，氢化热与烯烃的相对稳定性燃烧热，氢化热与烯烃的相对稳定性 （自学）（自学）第14页，共55页，编辑于2022年，星期一第三节第三节 烯烃的制法烯烃的制法醇失水醇失水卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素消除反应的定义、分类消除反应的定义、分类一、醇失水一、醇失水制法制法 第15页，共55页，编辑于2022年，星期一二、卤代烷失卤化氢二、卤代烷失卤化氢产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。第16页，共55页，

8、编辑于2022年，星期一三、邻二卤代烷失卤素三、邻二卤代烷失卤素（反应条件：（反应条件：Zn,Mg,I-催化）催化）第17页，共55页，编辑于2022年，星期一四、消除反应的定义和分类四、消除反应的定义和分类定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。反应。分类：分类：1,1消除消除(-消除消除),1,2消除消除(-消除消除),1,3消除消除,1,4消除消除.大多数消除反应为大多数消除反应为1,2消除消除(-消除消除)。第18页，共55页，编辑于2022年，星期一1、消除反应机理消除反应机理 （1）双分子消除反应）双分子消除反应(E

9、2)以以CH3CH2CH2Br为例：为例：亲核取代反应与消除反应的本质差别：亲核取代反应与消除反应的本质差别：按按1进行反应，碱进攻进行反应，碱进攻-C，发生亲核取代反应；，发生亲核取代反应；按按2进行反应，碱进攻进行反应，碱进攻-H，发生消除反应。，发生消除反应。第19页，共55页，编辑于2022年，星期一由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：应，反应的动力学方程为：E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理：反应机理：试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性

10、弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。第20页，共55页，编辑于2022年，星期一SN2反应机理反应机理进攻进攻-C第21页，共55页，编辑于2022年，星期一（2）卤代烷的）卤代烷的E2 与与SN2的竞争的竞争*1、1RX在在SN2、E2竞争中，多数以竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱占优势，在特强碱 的作用下，以的作用下，以E2占优势。占优势。*2、2RX在有碱时，多数以在有碱时，多数以E2占优势。占优势。*3.几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3RX发生以发生以E1为主的反应。为主的反应。无碱存在时无碱存在时，3RX的

11、反应产物为的反应产物为SN1和和 E1的混合物。的混合物。第22页，共55页，编辑于2022年，星期一（3）卤代烷）卤代烷E2反应的规律反应的规律 大多数大多数E2反应生成的产物都符合反应生成的产物都符合扎依采夫轨则扎依采夫轨则。E2反应时，含氢较少的反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。的烯烃。-符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物，这种产物称为霍夫曼消除产物。生成反扎依采夫规则的产物，这种产物称为霍夫曼消除产物。第

12、23页，共55页，编辑于2022年，星期一（4）单分子消除反应）单分子消除反应 (E1)：以：以 (CH3)3CBr 为例：为例：由此可见：由此可见：a.a.反应分步进行的；反应分步进行的；b.b.反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：第24页，共55页，编辑于2022年，星期一亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。取代产物取代产物64%消除产物消除产物36%当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的-H 原子可供消除原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，时，生成的烯烃也

13、就不止一种结构，第25页，共55页，编辑于2022年，星期一实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的-消除反应，通常情况下将遵循消除反应，通常情况下将遵循Saytzeff规则规则生成连有取代基较多的烯烃。生成连有取代基较多的烯烃。消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关：消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关：在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。第26页，共55页，编辑于2022年，星期一E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理离去基团的离去能力影离去基团的离去能力影响反应速度。响反应速度

14、。试剂亲核性强弱影响产试剂亲核性强弱影响产物比例。物比例。碱性强，升温对碱性强，升温对E1有利。有利。中性极性溶剂对中性极性溶剂对SN1有利。有利。进攻进攻C+进攻进攻-H慢慢快快慢慢快快第27页，共55页，编辑于2022年，星期一1.C2-C4 (g);C5-C18(l);C19以上以上(s)2.m.p.b.p.随碳原子数增多而升高随碳原子数增多而升高,且随双键向中间移动，且随双键向中间移动，m.p.b.p.都升高（对称性增大）都升高（对称性增大）3.d 反式反式 b.p.(偶极矩偶极矩 极性极性 范氏范氏)反式反式 m.p.顺式顺式 b.p.（对称性）（对称性）第四节第四节 物理性质物理性

15、质第28页，共55页，编辑于2022年，星期一第五节第五节 烯烃的反应烯烃的反应一、烯烃与氢卤酸的加成一、烯烃与氢卤酸的加成反应机理反应机理:离子型亲电加成，形成正碳离子中间体离子型亲电加成，形成正碳离子中间体第29页，共55页，编辑于2022年，星期一第30页，共55页，编辑于2022年，星期一区域选择性区域选择性:烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。数的情况下，产物符合马氏规则。马氏规则马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，

16、而卤原子（或其他原子或子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含氢较少的双键碳上。原子团）则加到含氢较少的双键碳上。第31页，共55页，编辑于2022年，星期一解释：解释：第一种第一种 从诱导效应解释从诱导效应解释马氏规则新表述：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的马氏规则新表述：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。正性部分。第32页，共55页，编辑于2022年，星期一马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分加到能生成马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂

17、的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。最稳定正碳离子的碳上。第二种第二种 碳正离子稳定性碳正离子稳定性第33页，共55页，编辑于2022年，星期一1正碳离子，需正碳离子，需要较高活化能，要较高活化能，3正碳离子，较正碳离子，较低活化能即可生低活化能即可生成。成。第34页，共55页，编辑于2022年，星期一重排问题重排问题第35页，共55页，编辑于2022年，星期一第36页，共55页，编辑于2022年，星期一二、水合二、水合硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）与硫酸加成（间接水合法制醇）第37页，共55页，编辑于20

18、22年，星期一三、加卤素三、加卤素用途：用于不饱和键的鉴别。用途：用于不饱和键的鉴别。活泼性活泼性:F2Cl2 Br2I2反应机理？反应机理？第38页，共55页，编辑于2022年，星期一说明：极性分子的存在可以加速反应的进行说明：极性分子的存在可以加速反应的进行解释：乙烯的解释：乙烯的 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化键流动性大，易受外加试剂的影响而极化实验事实（一）：实验事实（一）：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器玻璃容器 涂石蜡涂石蜡玻璃容器玻璃容器一滴水一滴水难，几乎不反应难，几乎不反应反应反应立即反应立即反应非极性分子非极性分子第39页，共55页，编辑于2022年，星期一说

19、明反应分步进行，推测为说明反应分步进行，推测为实验事实（二）：实验事实（二）：第40页，共55页，编辑于2022年，星期一故：反应分两步进行故：反应分两步进行:第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子 中间体；中间体；第二步，反式加成，生成产物。第二步，反式加成，生成产物。说明：既然产物以反说明：既然产物以反-1，2-二溴环戊烷为主，反应中间体不是二溴环戊烷为主，反应中间体不是实验事实（二）所提供的中间体碳正离子实验事实（二）所提供的中间体碳正离子 第41页，共55页，编辑于2022年，星期一 第一步第一步 第二步第二步第42页，共55页，编辑于2022年，星期

20、一Stereochemistry of Br2 Addition Addition of Br2 to Cycloalkene环己烯的加溴反应（反式加成）环己烯的加溴反应（反式加成）第43页，共55页，编辑于2022年，星期一四、加次卤酸四、加次卤酸烯烃与溴或氯的水溶液烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成反应，生成-卤代醇。卤代醇。符合马氏规则符合马氏规则反式加成反式加成第44页，共55页，编辑于2022年，星期一 第二步第二步 第一步第一步第45页，共55页，编辑于2022年，星期一五、硼氢化反应五、硼氢化反应硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应。硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作

21、用生成烷基硼的反应。烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作 用，生成醇的反应。用，生成醇的反应。第46页，共55页，编辑于2022年，星期一硼氢化硼氢化-氧化产物：氧化产物：得到顺式加成、反马氏规则的产物得到顺式加成、反马氏规则的产物第47页，共55页，编辑于2022年，星期一硼氢化反应的特点：硼氢化反应的特点：*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所

22、以 不会有重排产物产生。不会有重排产物产生。第48页，共55页，编辑于2022年，星期一六、烯烃的臭氧化反应六、烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。为臭氧化反应。第49页，共55页，编辑于2022年，星期一烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇第50页，共55页，编辑于2022年，星期一七、用高锰酸钾氧化七、用高锰酸钾氧化碱性、中性、冷碱性、中性、冷 KMnO4：生成邻二醇：生成邻二醇;酸性体系或热酸性体系或热

23、 KMnO4：C=C断裂，一般为酸或酮断裂，一般为酸或酮 第51页，共55页，编辑于2022年，星期一反反 应应 条条 件：件：加温加压加温加压产产 率：率：几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂：Pt Pd Ni反应的立体化学：反应的立体化学：*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先说明：说明：催化剂的作用是把反应物吸附在表面上，减弱催化剂的作用是把反应物吸附在表面上，减弱 键键和和C-H键，降低活化能。键，降低活化能。放热反应：氢化热放热反应：氢化热一摩尔烯烃氢一摩尔烯烃氢化时，放出的热量，氢化热越小，稳定性越大。化时，放出的热量，

24、氢化热越小，稳定性越大。八、催化加氢八、催化加氢第52页，共55页，编辑于2022年，星期一 机理机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附 在金属的表面，烯烃也通过在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯轨道与金属络合，然后烯 烃与氢加成。烃与氢加成。其立体化学特征是其立体化学特征是Syn-addition 第53页，共55页，编辑于2022年，星期一九、聚合反应九、聚合反应 聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成高压聚乙烯高压聚乙烯.乙烯、丙烯等可在齐格勒乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔纳塔(1963年年Nobel化学奖得主化学奖得主)催化剂催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：第54页，共55页，编辑于2022年，星期一高分子自由基高分子自由基链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：第55页，共55页，编辑于2022年，星期一