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1、第六章相平衡本讲稿第一页，共七十三页11.理解相律的推导和意义，会用相律分析理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；系统的自由度；l掌握掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分(理想和实际理想和实际)系统各种类型相图系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点的特点和应用；和应用；l能用相律能用相律分析相图分析相图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进行进行计算计算。（指出各区、线、点的稳定相态、。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）存在的平衡及自由度数）基本要求：本讲稿第二页，共七十三页26-1 相律描述：平衡系平衡系统中统中,相数、相数、独立组分数、独立组分数、自由度之

2、自由度之间的关系间的关系.1.基本概念1）相 相是系统中物理性质和化学性质完全相等的均匀部分，其性相是系统中物理性质和化学性质完全相等的均匀部分，其性质与其它部分有区别。质与其它部分有区别。相数：平衡系统中存在的相的数目，以 P 表示。例：冰水 体系:P2Gibbs 1876Gibbs 1876年年 由热力学原理导出由热力学原理导出本讲稿第三页，共七十三页32）物种数(S),组分数(C)（独立组元数）物种数:系统中存在的化学物质数,用S表示.组分数:组分数用C表示,定义如下:无化学反应时：组分数 C 系统中化学物种的数目 S比如：饱和NaCl溶液(含NaCl晶体)组成的系统：C 2有化学反应时

3、：C S R RR：平衡系统中独立的化学反应数.R:平衡系统中同一相中浓度限制条件数.比如：SO3、SO2、O2、系统中有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3S R 1C 31 2每增加一个独立化学反应，组分数 C 减少 13，本讲稿第四页，共七十三页4比如：在抽空的容器中放入比如：在抽空的容器中放入NHNH4 4Cl(s)Cl(s)分解达平衡后分解达平衡后:NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH3 与 HCl 浓度相等S 3 ，R 1，R 1C S R R 3 1 1 1若：开始时加入少量 NH3(g)：则 R 0 C=3-1-0=2 若：开始时有 n(NH3)：n(HCl)为 1:

4、1 的混合气：R 1 C=3-1-1=1 若：开始时有 n(NH3)：n(HCl)为 4:1 的混合气：R 0 C=3-1-0=2本讲稿第五页，共七十三页53）自由度数（F）F：描述平衡系统状态所需的独立变量数比如：水水蒸气气液平衡系统中T：100oCp*：1 atm90oC0.692 atm T、p 中只有一个独立变量，F 1又如:如单独存在的水为单相系统T、p 均为独立变量在一定范围内可以得到任意T、p 下的水.F=2本讲稿第六页，共七十三页61）总变量数每一相中，各物种摩尔分数之和1每一相中，浓度变量S1P个相中，总浓度变量P（S1）再加上 T、p 2个变量总变量数P（S1）2 （1）2

5、.相律的推导自由度数 总变量数 变量间的关系式数设系统有：S 个物种，P 个相变量有：浓度、温度、压力本讲稿第七页，共七十三页72）变量间的关系式数多相系统平衡时：任一物种在其存的各相化学势应相等每一物种，关系式数P1S个物种，总关系式数S（P1）如有化学反应：限制条件应加上（RR）变量间的关系式数S（P1）R R （2）.本讲稿第八页，共七十三页8自由度数 总变量数变量间的关系式数 相律：即：F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R =S R-R -P+2 Gibbs相律FCP2说明：1.相律只适合于相平衡系统；2.式中2为温度、压力两个变量;其中一个常数，F=C-P+，两个均为常数,F=

6、C P;3.S 种物质可以不存在于每一相中；4.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=C-P+n；当影响平衡系统所有因素均为常数时,F=C P.本讲稿第九页，共七十三页9例1：解：R=1，R =1（同一相，符合比例）C=S-R-R =3-1-1=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1，今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R 、C、P、F各为多少？表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。本讲稿第十页，共七十三页10例2：一密闭抽空容器中有一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：分解反应：CaCO3(

7、s)=CaO(s)+CO2(g)求此系统求此系统S、R、R 、C、F？解：S=3，R=1，R =0 (浓度限制条件要求在同一相中)C=S R-R =3 1=2，P=3，F=C P+2=2 3+2=1 本讲稿第十一页，共七十三页11例3：在在一一个个密密闭闭抽抽空空的的容容器器中中有有过过量量的的固固体体NH4Cl，同同时存在下列平衡：时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的求此系统的S、R、R 、C、P、F？解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R =2,C=S R R =5

8、-2-2=1，P=2 F=C P+2=1 2+2=1 本讲稿第十二页，共七十三页12（一）单组分系统相图6-2 单组分系统相图1.相律分析单组分系统：单组分系统：C1FCP23P由相律由相律知知:F0 时：时：P3，相数，相数最大为三相共存最大为三相共存P1 时：时：F2，自由度最多有二个自由度最多有二个(T,p)可用可用p T 图来描述单组分系统的状态图来描述单组分系统的状态本讲稿第十三页，共七十三页132.水的相图特点：冰 水 水蒸气 冰 水水 水蒸气冰 水蒸气冰(S)水(l)水蒸气(g)一个三相点 (无变量系统)三条两相平衡线 (单变量系统)三个单相区(双变量系统)本讲稿第十四页，共七十

9、三页14 温度t/系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气 冰水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表6.2.1 水的相平衡数据本讲稿第十五页，共七十三页152.水的相图面：l、g、s F=CP21-1+2=2线：OA：冰的熔点随压力变化曲线OB：冰的饱和蒸气压随温

10、度变化曲 线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压随温度变化曲 线或蒸发曲线OC ：过冷水的饱和蒸 气压随温度变化曲线 F1221点：O：三相点,F1320T A C l (水）s(冰）O g(水蒸气）C B pe d c b a本讲稿第十六页，共七十三页16（二）二组分系统相图分类(1)气液平衡相图理想系统 真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 p-x、t-x图液态部分互溶系统 t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图本讲稿第十七页，共七十三页17(2)液固平衡相图有一低共熔点有一转变温度固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统固态互

11、溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶本讲稿第十八页，共七十三页18二组分液态完全互溶系统1.理想液态混合物系统理想液态混合物系统2.真实液态混合物系统真实液态混合物系统本讲稿第十九页，共七十三页19 二组分系统平衡相图相律分析:二组分系统相律形式：二组分系统相律形式：通常作平面图：通常作平面图：固定固定T：作：作 p-x(y)图；图；或固定或固定P：作：作T-x(y)图。图。F=0，相数最多，相数最多，P=4时时,无变量，即无变量，即T、p、x、y 都为某确定值，不能任意变化。都为某确定值，不能任意变化。P=1时，时，F最大，最大，F=3.三个变量（三个变量（T

12、、p、组成），、组成），相图为立体图。相图为立体图。F=CP2=2P2=4P本讲稿第二十页，共七十三页20本讲稿第二十一页，共七十三页210A1Bt=常数xBp6.3 二组分理想液态混合物系统1.压力组成图:(以C6H6CH3(A)C6H6(B)为例)液相线：（p总x(l)曲线)甲苯,苯均服从拉乌尔定律p=p*甲苯(1-x苯)p*苯x苯 =p*甲苯+x苯(p*苯-p*甲苯)T一定时，p x苯为一直线气相线：（p总y(g)曲线)p苯=p总y苯;p苯=p*苯 x苯 y苯=p*苯 x苯/p总 p*苯 p总 p*甲苯 y苯 x苯 气相线位于液相线下方P1 P2 P3Y1Y2Y3G1L2X3 X2 X1

13、 L1L3G2G3L+gLgy3y2y1yx3x2x1xp3p2p1p本讲稿第二十二页，共七十三页22杠杆规则：0A1BaLGxLxMxGlgt=常数l+gMxBp例：C6H6CH3(A)C6H6(B)设：nG气相量 nL液相量整理可得：即：或:杠杆规则（求两共存相的相对量)物系点,相点nLnG本讲稿第二十三页，共七十三页232.温度组成图t2:泡点，液相线泡点线,t1:露点，气相线露点线；杠杆规则也适用于t x图0A1Bap=常数tglbL1G1L2G2t2t1tA*tB*l+gC6H6CH3(A)C6H6(B)xB液相线：（t x(l)曲线)p=pA*xA+pB*xB =pA*(1-xB)

14、+pB*xB =101.325 kPat 不同时：pA*,pB*不同,故xB不同气相线：（t y(g)曲线)yB=pB*xB/p=pB*xB/101.325本讲稿第二十四页，共七十三页24例：有AB二元理想混合物，总组成 xM=0.6 t 温度时，xl=0.4,xg=0.75求：(1)气、液两相的相对含量 (2)如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？解：根据杠杆规则：系统中液相含量为：系统中气相含量为：xlxMxg本讲稿第二十五页，共七十三页25(2)如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？n总100 mol nl42.86 mol,ng57.14 molB的量：液相中：nl x

15、l 42.860.4=17.14 mol气相中：ng xg 57.140.75=42.86 mol本讲稿第二十六页，共七十三页266.4 二组分真实液态混合物系统:1.一般正偏差（p-x、t-x图）xBp0A1Blgt=常数xBt0A1Blgp=常数如：C6H6(A)(CH3)2CO(B)系统px(l)不为直线,p真实p理想,但pA*p P*A,P Q P*B 液相线有最高点；气相线也有最高点 X Q=Y Q气液两相区分为两部分：左侧：xg xl 右侧：xg TA*,TQ TB*Q本讲稿第二十九页，共七十三页293.一般负偏差（p-x、t-x图）p0A1BxBlgt=常数xBt0A1Blgp=

16、常数例：CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系统px(l)不为直线,p真实p理想,但pA*p pB*本讲稿第三十页，共七十三页304.最大负偏差（p-x、t-x图）例：CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统特点：液相线有最低点；气相线也有最低点液相线有最低点；气相线也有最低点气液两相区分为两部分：气液两相区分为两部分：左侧：左侧：xg xlxBp0A1Blgt=常数px 图：g+ll+g柯诺瓦洛夫吉布斯定律：柯诺瓦洛夫吉布斯定律：假如在液态混合物中增加某组分后，假如在液态混合物中增加某组分后，p总总(或一定压力下液体的沸点下降或一定压力下液体的沸点下降)，则该，则该组分在气相中的含量大

17、于它在液相中的含量。组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。oP Q PA*,P QPB*PA*PB*本讲稿第三十一页，共七十三页31xBt0A1Blgp=常数g+ll+gt x 图:特点：与 px 图相反，t x 图出现最高点,最高恒沸点 最高点处：气液相组成相同最高点 Q：最高恒沸点最高点组成：恒沸混合物改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消 失失(此时最大偏差将转变为一般偏差此时最大偏差将转变为一般偏差)。Q本讲稿第三十二页，共七十三页32P207 例6-5（应详细讲解）本讲稿第三十三页，共七十三页33本讲稿第三十四页，共七十三页34L3

18、G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2L2t0p=常数glx0 x1x2x3y1y2y3M2y2x2气相中B组分：y3 y2y1x2x1x2精馏原理本讲稿第三十五页，共七十三页35有最高(低)恒沸点的二组分体系：一种纯组分恒沸混合物不可能同时得到两种纯组分 精馏+本讲稿第三十六页，共七十三页36本讲稿第三十七页，共七十三页371.液液的相互溶解度H2O(A)-C6H6OH(B)系统t0A%质量Cll1+l2100BMNp=常数 两溶液部分互溶时，将出现两个液相。两个平衡共存的溶液称为共轭溶液。MC苯酚在水中的溶解度曲线NC水在苯酚中的溶解度曲线一相区(l)：F=C-P+1=2-1+1=2

19、 t 与浓度均可变二相区(l1+l2)：F=2-2+1=1 t 与浓度只一个可变本讲稿第三十八页，共七十三页38H2O(A)-C6H6OH(B)系统t0A%质量Cll1+l2100BcL1L2MNp=常数tcto例：to时：浓度N时：为一相（油相)M浓度会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气液相图下：二液体的相互溶解图 （因压力对液体的影响很小，故改变压力时，液体的相互溶解度曲线改变不大）本讲稿第四十七页，共七十三页472)气相位于液相组成同侧QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=常数三相平衡时：气相点位于三相线一端l1(L1)l2(L2)g(G)本讲稿第四十八页

20、，共七十三页48本讲稿第四十九页，共七十三页49tB*gtA*tABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=常数3.液态完全不互溶系统的温度-组成图 二组分完全不互溶 p总pA*+pB*共沸点t共：p总p外时的温度t共 tA*tB*A(l)+g 二相区,F=2-2+1=1g+B(l)t、组成一个可变g:单相区，t、组成均可变本讲稿第五十页，共七十三页50tB*gtA*tABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=常数tA*G：g A(l)平衡的气相线tB*G：g B(l)平衡的气相线L1GL2：三相线，F=2-3+1=0 t、组成均不可变 lA+lB g

21、应用：水蒸气蒸馏本讲稿第五十一页，共七十三页51二组分系统液-固相图l 固态不互溶凝聚系统 生成化合物的凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 固态互溶凝聚系统 完全互溶系统 部分互溶系统本讲稿第五十二页，共七十三页52tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1.液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图1)相律分析:l:单相区，F2-1+1=2 t、组成均可变A(s)+B(s)A(s)+ll+B(sl)二相区,F=2-2+1=1t、组成一个可变S1LS2：三相线，F=2-3+1=0 t、组成均不可变 S(A)+S(B)l(L)

22、L点：低共熔点，对应的固体混 合物称为低共熔混合物FCP1本讲稿第五十三页，共七十三页53tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBtA*L：析出固体A的温度与液相 组成的关系。亦称为A的凝固点降低线tB*L：析出固体B的温度与液相 组成的关系。亦称为B的凝固点降低线本讲稿第五十四页，共七十三页54tB*ltA*tABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBabcde例：系统点为a，沿ae 线降温t 至 b点：开始析出固体ALt 继续析出固体A；液相组成沿tA*L线变化 到c点时，液相组成为Lt 至d点：同时析出固体A和B 液相组成为L，最后液

23、相消失，固体组成为dt 固体A和B的降温过程本讲稿第五十五页，共七十三页552)热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图a b c d e%质量时间tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi(s)l+Cd(s)a b c d el2070EE共晶点本讲稿第五十六页，共七十三页56QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4%（质量）*3)溶解度法：H2O(NH4)2SO4系统的相图（重点）学习内容本讲稿第五十七页，共七十三页57生成化合物的系统的相图本讲稿第五十八页，共七十三页581.生成稳定化合物系统的相图QlP

24、tABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR稳定化合物：在固相、液相都可存在。称为有相合熔点的化合物。例：苯酚(A)苯胺(B)系统 C：A、B分子1:1的化合物 C6H5OH C6H5NH2R点：FC-P+1=1-2+1=0L1、L2：低共熔点 此图可看作是两个相图合在一起。本讲稿第五十九页，共七十三页592.生成不稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1 S2 L abA+B CC：不稳定化合物，只能在固 态时存在。abl+B(S)消失液相降温开始析出

25、Bl+B(S)C(S)C(S)降温生成C(s)S1LS2:A(S)+C(S)l(L)LS1S 2 :C(S)l(L)+B(S)本讲稿第六十页，共七十三页60固态互溶系统的相图本讲稿第六十一页，共七十三页611.固态完全互溶系统的相图AuAgp=常数tlStAtBl+s%（质量）A和B在固态以分子(原子、离子)水平混合。条件：A和B大小相近，晶格类似例：Au-Ag,Co-Ni,Au-Pt AgCl-NaCl上线：液相线，或凝固点线；下线：固相线，或熔点线本讲稿第六十二页，共七十三页62AuAgap=常数tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+s%（质量）a b降温的步冷曲线：液相降温开始析出

26、固相液相消失固相降温有些系统具有最低(高)熔点，例：具有最低熔点：HgI2-HgBr2,Cu-Mn 等(有最高熔点的系统较少见)本讲稿第六十三页，共七十三页632.固态部分互溶系统的相图(1)系统有一低共熔点S1LS2：三相线 (S!)+(S2)l(L)AB%质量+tPQl+ll+LS2S1MNbaa(步冷曲线：a:b:c:)S1M:B于A中的溶解度曲线S2N:A于B中的溶解度曲线PL:(S)l平衡的液相线 (凝固点线)PS1:(S)l平衡的固相线 (熔点线)QL:(S)l平衡的液相线 (凝固点线)QS2:(S)l平衡的固相线 (熔点线)L：低共熔点a b c本讲稿第六十四页，共七十三页64(

27、2)系统有一转变温度l+(三相线)bHg%(质量质量)Cd tQ QPabCdl l+l+a 液相降温开始析出,降温速度减慢.(转变温度)开始析出 ,衡温.同时析出,降温液相消失三相线：l+对应温度：转变温度c c d m o n本讲稿第六十五页，共七十三页65简答题简答题 1、对于纯水，当水气、水、冰三相共存时，自由度由度为多少？你怎样理解？答：答：根据相律其自由度 f=1-3+2=0，即说明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确定为：xH2O=1，T=273.16K，p=611Pa 本讲稿第六十六页，共七十三页66 2、有水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。答：从

28、水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后在加压超过2.2107Pa,然后再降温降压变可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水.本讲稿第六十七页，共七十三页67 3、为什么具有40Cd的Bi-Cd体系,其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同?答：将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及纯Cd的相同.本讲稿第六十八页，共七十三页68 4、怎样可从Cd 80 的Bi-Cd混合物中分离出Cd来,能否全部分离出来?答：将体系加热熔化（563K）,再使其缓慢冷却,（搅拌使液相组成均匀

29、）,当体系冷到物系点与BC线相交处有纯Cd析出,到413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物（含Cd 40）析出.经计算可知最多能有66.7 的Cd可以分离出来.本讲稿第六十九页，共七十三页69 15、FeCl3和H2O能形成四种具有相合熔点的水合物：FeCl36H2O(s)、2FeCl37H2O(s)、2FeCl35H2O(s)和FeCl32H2O(s)，问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有几相共存?有几个低共熔点?答：K=2 (最大)=3 当压力一定时 f=K-+1 据题意 f=2-+1=0 共有5个共熔点。本讲稿第七十

30、页，共七十三页70习题 6-2 已知甲苯（A）、苯（B）在90下纯液体的饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12kPa，两者可以形成理想溶液，取200克甲苯和200克苯置于带活塞的导热器中，始态为一定压力下90的液态混合物，在恒温90下逐渐降低压力，问：1.压力降到多少时开始产生气相？此气体的组成如何？2、压力降到多少时液相开始消失？最后一滴液相的组成如何？本讲稿第七十一页，共七十三页71 习题 已知下列反应的G0mT的关系为：2Mn(s)+O2(g)=2 MnO2(s)=(7.695105+144.9K)J/mol 2C(s)+O2(g)=2CO(g)=(-2.234105-175.3K)J/mol 试通过计算判断在1500K时，标准状态下，C是否能还原MnO？本讲稿第七十二页，共七十三页72 习题：A，B两组分凝聚体系平衡相图如图所示，TA*，TB*分别为A，B的熔点。A，B两组分生成不稳定化合物C，C对应的物系点为80%。在温度时间关系图中，画出B为20%，50%，90%的冷却曲线，注明每一阶段体系有哪些相？发生了哪些变化？指出自由度为多少？100Kg含B为20%的熔液，冷却到1000，液相中含B的量（质量）800 1000 AB20%40%60%80%本讲稿第七十三页，共七十三页73