染料的命名幻灯片.ppt

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1、染料的命名2022/9/24第1页，共38页，编辑于2022年，星期六第三章第三章染料的光化学反应及光致变色色素染料的光化学反应及光致变色色素 第一节 染料的光化学反应第二节 影响染料光褪色的因素第三节 光致变色色素2022/9/24第2页，共38页，编辑于2022年，星期六第一节第一节 染料的光化学反应染料的光化学反应 在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化学键发生改变甚至断裂,使得染料的结构遭到破坏,从而失去颜色；也可能在紫外线的照射下,染料的立体结构发生改变,致使颜色发生变化,表现出来就是色变。一般来说，染料分子的光化学反应主要是异构反应、还原和氧化反应、分解反应、光敏反应等，另外

2、光取代、光聚合等光化学反应也有报道。染料光褪色是处于激发态的染料分子分解或与其分子发生光化学反应所引起的，其中光氧化和光还原反应是光褪色的两个重要途径。2022/9/24第3页，共38页，编辑于2022年，星期六 一、光致异构化反应一、光致异构化反应 对-二甲胺基偶氮苯等在偶氮基邻位上没有OH或NH2的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纤维上，在光照下会发生反顺式异构变化，色泽逐渐变淡。二苯乙烯结构的染料受到紫外线作用会产生顺反式互变异构现象。经研究发现以下结构的染料在溶液中以及锦纶 66上都会发生顺反异构转化。2022/9/24第4页，共38页，编辑于2022年，星期六三芳甲烷结构的染料在光照作用下

3、也有可能发生反应而导致色变。如以下结构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应：2022/9/24第5页，共38页，编辑于2022年，星期六 二、光致氧化还原反应二、光致氧化还原反应 织物上的染料在光照作用下，光还原或光氧化反应常常伴随发生，有时甚至共同作用于染料光褪色过程始末，是决定染料光褪色机理的主要因素。1.偶氮染料 对于偶氮染料而言，在染料分子上引入供电子基将使偶氮基电子云密度增加，相对更容易发生光氧化反应；而吸电子基团的引入往往会导致偶氮基电子云密度降低，使染料更倾向于发生光还原反应。2022/9/24第6页，共38页，编辑于2022年，星期六 偶氮染料在光照过程中还可能同时发生氧化、还原反

4、应，这类反应往往被称作不规则反应。Nobuhiro Kuramoto等人在研究1-对硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反应时，发现染料被单态氧氧化的同时还会被具有-H原子的醇类还原，光氧化、还原反应的共同作用使得染料褪色速率极快。2022/9/24第7页，共38页，编辑于2022年，星期六 2.2.蒽醌染料蒽醌染料 长期以来，蒽醌染料被认为是一类耐光牢度较好的染料。这是因为蒽醌在受到光照作用时，分子上的羰基很容易被激化，生成1(n*)激化态分子，1(n*)态越系窜跃成为3(n*)态。由于氧原子的电子云密度下降，3(n*)态具有较强的亲电性，因此不容易被氧气氧化。而一些具有还原

5、性的介质则易使蒽醌发生还原。如蒽醌会被一些分子中含有-H原子的物质还原生成半醌，半醌还可以进一步被还原为蒽二酚，使染料发生褪色。上述反应可表示如下：2022/9/24第8页，共38页，编辑于2022年，星期六2022/9/24第9页，共38页，编辑于2022年，星期六 蒽醌染料的光氧化褪色一般是通过蒽醌分子上的取代基被氧化进而改变发色体系来完成的。H.S.Freeman等人曾研究过蒽醌结构的分散蓝3号染料在聚酯纤维及尼龙纤维上的光褪色情况，通过对染料褪色产物进行光谱分析，认为染料主要发生光氧化反应，主要氧化产物如下所示：2022/9/24第10页，共38页，编辑于2022年，星期六3.3.其它

6、染料其它染料 三芳甲烷类染料在光照时也会因发生还原和氧化反应而导致色变或褪色。如在氧气及光的共同作用下，孔雀绿会被氧化至无色:而在溶液中结晶紫接受光照时会发生如下还原反应：2022/9/24第11页，共38页，编辑于2022年，星期六 一些靛蓝染料在受到单态氧作用时也会发生褪色，在此过程中，染料分子首先被氧化生成过氧化物中间体，然后CC键断裂生成靛红：靛红在湿态条件下还会被进一步氧化为邻-氨基苯甲酸：2022/9/24第12页，共38页，编辑于2022年，星期六二苯乙烯结构的染料在受到光照和氧气共同作用时也首先被单态氧氧化为过氧化物中间体，而后CC键断裂生成醛、酸类氧化产物：2022/9/24

7、第13页，共38页，编辑于2022年，星期六 许多染料本身是光敏剂，具有光敏作用。在染色和印花过程中，染料的光敏现象给人们带来的问题主要体现在两个方面：一，染着在纤维上的染料分子经光照激化后，将能量转移给纤维，使纤维在曝晒过程中容易氧化脆损；二，当织物用几种染料混拼染色时，有的染料分子被光照激化后，能将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而发生化学变化，造成织物的色光变化。对于还原染料易引起纤维脆损的原因，长期以来人们提出了两种不同的反应机制，各有其一定的实验依据。一种认为纤维脆损是由于染料在光照作用时首先被激化，进而夺取纤维分子中的氢原子而引起的，因此被称为夺氢理论。三、三、光敏反应光敏反应

8、2022/9/24第14页，共38页，编辑于2022年，星期六 另一种观点是活化氧理论，认为纤维的脆损是由染料的3(n*)态和氧分子进行能量转移生成活泼的单态氧而引起的。反应过程见下式：在水蒸气存在条件下，特别是在碱性条件下单态氧还会生成过氧化氢而使纤维素氧化。混拼染色织物受到光照作用时，不同结构的染料分子间会发生能量转移而导致拼色织物的色光变化，原因是有的染料分子被光照激化后将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而导致褪色。2022/9/24第15页，共38页，编辑于2022年，星期六 一般来说在偶氮染料与蒽醌染料进行拼色时此类褪色更易发生，而且往往是偶氮染料褪色严重。研究认为单态氧在此过程

9、中起到了至关重要的作用，但到目前为止此类反应的机理尚未有定论。2022/9/24第16页，共38页，编辑于2022年，星期六在大量研究的基础上，氙弧灯测试被普遍认为是模拟实际日晒情况的最佳光源，ISO（国际标准化组织）耐光色牢度的蓝色羊毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时，其耐光性能也会受到不同程度的影响。早期的研究表明，日光当中的紫外光、可见光部分以及空气中的氧气都是引起染料光褪色关键因素，但对三者之间相互作用的研究始终是一个比较复杂的课题，至今仍没有规律性的结论。第二节第二节 影响染料光褪色的因素影响染料光褪色的因素一、光源与照射光的波长一、

10、光源与照射光的波长2022/9/24第17页，共38页，编辑于2022年，星期六二、环境因素二、环境因素氧气氧气大大量量研研究究表表明明，许许多多染染料料在在隔隔绝绝氧氧气气的的条条件件下下其其耐耐光光牢牢度度比比氧氧气气存存在在时时高高的的多多。氧氧气气的的作作用用是是复复杂杂的的，它它可可以以直直接接参参与与染染料料激激化化态态的的氧氧化化过过程程或或通通过过氧氧化化纤纤维维与与染染料料发发生生作作用用，也也可可以以和和染染料料分分子子激激化化态态发发生生能能量量转转移移，生生成成单单线线态态氧氧或或生生成成过过氧氧化化氢氢使使染染料料氧氧化化。但但有有时时染染料料是是由由于于激激化化态态

11、分分子子被被还还原原而而褪褪色色的的。所所以以氧氧气气并并不不是是对对任任何何染染料料染染色色试试样样的的光光照照褪褪色都是必要的。色都是必要的。空气的湿度空气的湿度2022/9/24第18页，共38页，编辑于2022年，星期六一般说来，试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低，这是由于空气或织物的含湿率越高，纤维溶胀越剧烈，水分与空气在纤维中的扩散速率也越快，因此染料褪色越严重，具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化性质。但有些现象是难以用这些理论来说明的，例如下列两个结构十分类似的活性染料，干湿耐光牢度差异却非常大：湿耐光牢度低：干、湿耐光牢度差别较小：2022/9/24第19

12、页，共38页，编辑于2022年，星期六温度温度高低也会影响染料的耐光性能。例如，酸性蓝RS染在羊毛上，以碳弧灯照射，空气的相对湿度为100时，60发生显著褪色所需时间为110小时，25所需时间则为500小时。2022/9/24第20页，共38页，编辑于2022年，星期六 蛋白质纤维上染料的光褪色通常认为是染料被还原所致；而在非蛋白质纤维上通常是氧化的。比较一系列染料在不同纤维上的光牢度发现，当纤维属于同一类型时，光牢度的差异在染料整个范围内几乎是均匀的；而当纤维属于不同类型时，光牢度较差的染料在蛋白质纤维上的牢度要比在非蛋白质纤维上要高；光牢度较好的染料则相反。织物的微结构对染料的光牢度也有影

13、响。许多分散染料在纤维上的耐光牢度随着纤维内晶区比例的增大而增高，而一些阳离子染料在聚丙稀腈纤维上的耐光牢度也较其在纤维素及蛋白质纤维上更高。三、纤维的化学性质与组织结构纤维的化学性质与组织结构2022/9/24第21页，共38页，编辑于2022年，星期六 染料的光牢度和染料与纤维之间的作用力大小有关。人们早期认为，键合越强，染料分子更容易将吸收的光能传递给织物，从而减少了染料降解的可能性。活性染料与纤维素纤维以坚牢的共价键结合，因此应该具有较高的光牢度。有时，即使染料与纤维形成比较强的键合作用，但如果染料分子之间作用力更强，那么则有可能更容易发生能量转移，从而在一定程度上降低染料的耐光牢度。

14、一般认为在下面三个染色系统中“键合越强，染料的耐光性能越好”的结论是正确的，即碱性染料染聚丙烯腈纤维、直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染蛋白质纤维。四、染料与纤维的键合强度四、染料与纤维的键合强度2022/9/24第22页，共38页，编辑于2022年，星期六改变染料分子结构是提高耐光牢度的一种有效的方法。如在分散染料中引入氰基可以明显提高染料牢度，使用金属络合的方法也可以提高牢度。一般来说，在染料的基本化学结构相同时，增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纤维素纤维上的光牢度，而增加抗还原性能的取代基有利于上染于蛋白质纤维上染料的光牢度。对于基本结构不相同的染料，取代基和染料光牢度之间不存在规律

15、性的联系。五、染料的化学结构五、染料的化学结构2022/9/24第23页，共38页，编辑于2022年，星期六六、染料浓度与聚集态六、染料浓度与聚集态 一般说来，染料光牢度会随染料浓度增加而提高的原因被认为是由染料在纤维上的聚集体颗粒大小分布变化而引起的。只有那些暴露于空气的染料颗粒表面才有可能发生褪色，褪色速率与暴露程度有关，因此，聚集颗粒越大，单位重量的染料暴露于空气、水分等作用的面积越小，耐光牢度也越高。还原、不溶性偶氮染料等不溶性染料染色皂煮后处理具有同样效果。2022/9/24第24页，共38页，编辑于2022年，星期六七、人工汗液在染料光褪色中所起的作用七、人工汗液在染料光褪色中所起

16、的作用 纺织品耐光汗复合色牢度，即指纺织品的色泽对其在服用过程中所受人体汗液和日光共同作用影响而保持原有色泽的能力，是目前纺织生态学上的世界难题之一，也是我国近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒。一般说来，改善染料耐光稳定性的方法主要有两种：一种是对染料结构进行改进，使其能够在消耗光能量的同时尽量降低染料发色体系受到的影响，从而保持原有色泽；第二种方法是在染色过程中或染色后添加合适的助剂，使其在受到光照时先于染料发生光反应，消耗光能量，以此起到保护染料分子的作用，主要的后整理剂有单线态氧捕捉剂和紫外线吸收剂，此外日本学者还研制出的最新的提高耐光牢度的紫外线吸收剂两性反离子。2022/9/24第2

17、5页，共38页，编辑于2022年，星期六八、整理剂的影响八、整理剂的影响 目前,通过施加整理剂来提高染料的光牢度是比较可行的方法。根据不同的褪色机理,整理剂的种类也不同,可以是光吸收剂、激发态猝灭剂或者是抗氧剂等。光吸收剂和激发态猝灭剂直接或间接地吸收光能将其转化为热能并回归基态。这样的过程一般是通过可逆的氢传递和顺-反异构反应来实现的。而抗氧剂如受阻胺光稳定剂，降低了由光激发产生的自由基的浓度，从而降低了导致氧化的链式反应的速率。在蛋白质纤维中，施加少量氧化剂以减弱蛋白质纤维的还原能力；在非蛋白质纤维中加少量还原剂以减弱非蛋白质纤维的氧化能力，这一方面还有很多工作有待于研究。2022/9/2

18、4第26页，共38页，编辑于2022年，星期六 光致变色现象指的是物质（有机分子或无机晶体）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素(photochromic colorant)。但这类色素要实用化必须同时满足以下条件：1）变化前后的两个最大吸收或反射光波长至少有一个在可见 光区；2）变化前后的物理状态具有足够的稳定性；3）两种状态之间的变化要有足够长的循环寿命；4）状态间变换的响应速度要足够快，灵敏度足够高；5）制造成本要足够低。第三节第三节 光致变色色素光致变色色素2022/9/24第27页，共38页，编辑于2022年，

19、星期六一、有机光致变色色素一、有机光致变色色素有机光致变色色素的种类根据变色机理划分：1由共轭链变化导致变色的光致变色色素 这类色素分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化，导致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变化较明显。这类色素的化学结构类别主要有螺吡喃类、螺噁嗪类、联吡啶类、氮丙啶类、噁嗪类等，其中螺吡喃类是有机光致变色色素中研究最早和最多的体系。2022/9/24第28页，共38页，编辑于2022年，星期六2022/9/24第29页，共38页，编辑于2022年，星期六2由顺-反式结构变化引起变色的光致变色色素 这类分子吸收光能量后可使分子构造由顺式向反式或由反式向顺式转化

20、，同时使分子的颜色发生变化，色差往往不大但可区别，这类色素的化学类别有硫靛类、偶氮类等。2022/9/24第30页，共38页，编辑于2022年，星期六这类分子在光照下会发生分子内质子的转移，使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫碱类、占吨类化合物。席夫碱类化合物具有良好的抗疲劳性能，不易光化学降解，其成色-消色循环可达104-105次。此外，席夫碱类化合物还具有光响应速度快的优点，光致变色可在皮秒级范围内发生。3由分子内质子转移产生颜色变化的光致变色色素2022/9/24第31页，共38页，编辑于2022年，星期六4由开环-闭环反应引起变色的光致变色色素 这类分子在光照下会发生分子内开

21、环-闭环反应，它们通常具有良好的热稳定性。如俘精酸酐类、二杂芳乙烯类、二甲基芘类化合物等。2022/9/24第32页，共38页，编辑于2022年，星期六这类色素一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定波长的光照射，稠环内会形成过氧桥构造，经另一波长光照射又会失去氧，回复原状，在此过程中伴随着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双重特性。5由加氧-脱氧反应引起变色的光致变色色素2022/9/24第33页，共38页，编辑于2022年，星期六三芳二吡嗪醌经光化学还原反应，其中的羰基会转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化，由原先的黄色转变成绿色。6由光氧化-还原反应引起变色的光致变

22、色色素2022/9/24第34页，共38页，编辑于2022年，星期六四氯萘酮分子受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三氯萘氧自由基和一个氯自由基，这个反应是可逆的。7由均裂反应引起变色的光致变色色素2022/9/24第35页，共38页，编辑于2022年，星期六 光致变色色素可以用来制得光致变色油墨；将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等等。二、光致变色色素的应用二、光致变色色素的应用 将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中有很好的应用前景，例如，通过磺酰氨基将偶氮苯和赖氨酸接枝在一起，可制成含偶氮基团的多肽

23、高聚物：2022/9/24第36页，共38页，编辑于2022年，星期六将这种多肽化合物溶于六氟丙烯中，会由偶氮苯的顺反光异构化而引起颜色变化。可逆的光致变色化合物作为可擦式激光光盘染料具有潜在的应用价值，它作为信息存贮介质具有可提高读写速度、增加信息存贮、降低生产成本等优点。前面所述的俘精酸酐类化合物是很有希望的可用于可擦式光盘的色素。2022/9/24第37页，共38页，编辑于2022年，星期六l染料受光激发后能量是如何进行转化的？l激发态的染料可发生哪些光反应？l阐述影响染料的光褪色的因素以及提高染料光牢度的可能途径。l阐述色素的光致变色机理及其应用。第四章习题与思考题第四章习题与思考题2022/9/24第38页，共38页，编辑于2022年，星期六