第十一章羧酸精选文档.ppt

《第十一章羧酸精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十一章羧酸精选文档.ppt（39页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第十一章羧酸本讲稿第一页，共三十九页本章重点本章重点:1.羧酸的命名和结构羧酸的命名和结构.2.一元羧酸的化学性质和制备方法一元羧酸的化学性质和制备方法.3.简单二元羧酸的化学性质简单二元羧酸的化学性质.本讲稿第二页，共三十九页11.1 一元羧酸的结构和命名一元羧酸的结构和命名一、命名一、命名1.系统命名法：系统命名法：同同“醛醛”（选主链，编号，命名）（选主链，编号，命名）例：例：5-羟基羟基-3-氯戊酸氯戊酸4-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸环己基甲酸环己基甲酸本讲稿第三页，共三十九页反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸3-苯基丙酸苯基丙酸2.普通命名法普通命名法(习惯名）习惯名）

2、选主链选主链:含羧基在内的最长碳链含羧基在内的最长碳链.编号编号:从羧基邻位碳原从羧基邻位碳原子开始，依次为子开始，依次为,-甲基戊酸甲基戊酸 环己基丁酸环己基丁酸本讲稿第四页，共三十九页 常见羧酸常见羧酸 普通普通(俗名俗名)命名命名 系统命名系统命名 HCOOH 蚁酸蚁酸 甲酸甲酸 CH3COOH 醋酸醋酸 乙酸乙酸 CH3CH2COOH 初油酸初油酸 丙酸丙酸 CH3CH2CH2COOH 酪酸酪酸 丁酸丁酸 CH3(CH2)14COOH 软软脂酸脂酸 十六酸十六酸 CH3(CH2)16COOH 硬脂酸硬脂酸 十八酸十八酸 HOOCCOOH 草酸草酸 乙二酸乙二酸 HOOCCH2COOH

3、缩苹果酸缩苹果酸 丙二酸丙二酸 HOOC(CH2)2COOH 琥珀酸琥珀酸 丁二酸丁二酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 马来酸马来酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 富马酸富马酸 反丁烯二酸反丁烯二酸3.俗名：根据其来源命名俗名：根据其来源命名.本讲稿第五页，共三十九页 二、结构二、结构 一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）碳杂化态：碳杂化态：sp2（键角约为键角约为1200）形）形成成p-共轭体系共轭体系-R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-本讲稿第六页，共三十九页11.2 一元羧酸的物理性质一元羧酸的

4、物理性质一一.直链饱和一元羧酸的直链饱和一元羧酸的b.p比分子相近的醇高比分子相近的醇高.原因是羧原因是羧酸极性大于醇酸极性大于醇,羧酸形成二聚体时形成的分子间氢键的键羧酸形成二聚体时形成的分子间氢键的键能大于醇的分子间氢键键能能大于醇的分子间氢键键能.二二.直链饱和一元羧酸的直链饱和一元羧酸的m.p随碳数的增加锯齿形升随碳数的增加锯齿形升高高,偶数碳由于其结构的对称性比相邻奇数碳的羧酸高偶数碳由于其结构的对称性比相邻奇数碳的羧酸高.三三.低级羧酸能溶于水低级羧酸能溶于水,高级羧酸不溶于水高级羧酸不溶于水.本讲稿第七页，共三十九页11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质1.酸性（酸性（p-共轭，

5、使共轭，使O-H极性增大）极性增大）2.-OH的取代反应（酰化）的取代反应（酰化）3.还原还原4.脱羧脱羧5.-H的卤代的卤代一、酸性一、酸性1.酸的通性（弱酸）酸的通性（弱酸）本讲稿第八页，共三十九页2.羧酸结构对其酸性的影响：羧酸结构对其酸性的影响：RCOO-中负电荷越分散，中负电荷越分散，RCOO-越稳定，越稳定，RCOOH酸性越强。酸性越强。（1）诱导效应：）诱导效应：-I越大，酸性越大越大，酸性越大酸性酸性:无机酸无机酸RCOOHH2CO3苯酚苯酚水水 醇醇PKa:1-2 4-5 6.4 9-10 15.7 16-19 -25eg:FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2CO

6、OH ICH2COOHPKa:2.66 2.86 2.90 3.12本讲稿第九页，共三十九页 -I -I效应基团的个数以及距羧基的距离对酸性的影响效应基团的个数以及距羧基的距离对酸性的影响 pKa 0.65 1.29 2.86 pKa 2.84 4.06 4.52+I+I使酸性减弱使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86本讲稿第十页，共三十九页（2）共轭效应：）共轭效应：-C越大，酸性越强越大，酸性越强.pKa 3.42 4.47 4.20本讲稿第十一页，共三十九页 取代苯甲酸的取代基电子效应与酸性取代苯甲酸的取代基电子效应与酸性p

7、ka:3.42 3.54 3.97 4.20 4.57 4.86中和当量中和当量=羧酸样品质量羧酸样品质量(g)1000 NNaOH VNaOH羧酸相对分子质量羧酸相对分子质量分子中羧基数目分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:羧酸相对分子质量中和当量羧酸相对分子质量中和当量分子中羧基数目分子中羧基数目本讲稿第十二页，共三十九页练习：比较酸性：练习：比较酸性：（只考虑（只考虑-I）+C，-IpKa 3.32 4.35 4.82pKa 3.77 4.20 4.74本讲稿第十三页，共三十九页3.羧酸盐羧酸盐+1oRX 酯酯二、羧基上二、羧基上-OH的

8、取代反应的取代反应(酰化反应）酰化反应）酯酯酰胺酰胺酰卤酰卤酸酐酸酐本讲稿第十四页，共三十九页1.酯化反应酯化反应反应特点：反应特点：（1）反应速率慢，需要强酸（浓硫酸，对甲苯磺酸，）反应速率慢，需要强酸（浓硫酸，对甲苯磺酸，盐酸等）催化，且加热盐酸等）催化，且加热.（2）反应的可逆性。（）反应的可逆性。（K较小）较小）增大产率：可减少生成物水（分水装置，增大产率：可减少生成物水（分水装置，带水剂）；或增加反应物，改带水剂）；或增加反应物，改变醇变醇酸摩尔比。酸摩尔比。本讲稿第十五页，共三十九页机理：机理：酸的酰氧键断裂（绝大多数为酸催化羰基氧发生质子酸的酰氧键断裂（绝大多数为酸催化羰基氧发生

9、质子化化）慢慢本讲稿第十六页，共三十九页醇和酸的结构影响酯化反应速率，不同醇和不同酸其酯化醇和酸的结构影响酯化反应速率，不同醇和不同酸其酯化反应的活性顺序为：甲醇反应的活性顺序为：甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH有些酯化反应其平衡常数小于有些酯化反应其平衡常数小于1，直接酯化法已不适宜，直接酯化法已不适宜，只能用酰氯或酸酐的醇解来制备。只能用酰氯或酸酐的醇解来制备。本讲稿第十七页，共三十九页2.生成酰胺和腈生成酰胺和腈N,N-二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺脱水剂，脱水剂，200oC本讲稿第十八页，共三十九页 3.生成酰氯生成酰

10、氯本讲稿第十九页，共三十九页三氟乙酸酐三氟乙酸酐用乙酸酐和其它羧酸共热可生成酸酐用乙酸酐和其它羧酸共热可生成酸酐.4.生成酸酐生成酸酐本讲稿第二十页，共三十九页三、脱羧反应三、脱羧反应1.一般脱羧一般脱羧羧酸盐碱石灰热熔法羧酸盐碱石灰热熔法-C原子上有强吸电子基的羧酸不稳定，加热易脱羧原子上有强吸电子基的羧酸不稳定，加热易脱羧本讲稿第二十一页，共三十九页2.特殊脱羧法特殊脱羧法（1）Kolbe法：羧酸盐在电解条件下发生脱羧。法：羧酸盐在电解条件下发生脱羧。阳极：阳极：阴极：阴极：本讲稿第二十二页，共三十九页（2）Hunsdiecker法：制备少一个碳原子的卤代烷。法：制备少一个碳原子的卤代烷。

11、（3）Cristol法（法（Hunsdiecker法的改进）法的改进）本讲稿第二十三页，共三十九页四、还原四、还原五、五、-H的反应（的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）反应）机理：机理：本讲稿第二十四页，共三十九页11.4 一元羧酸的制法一元羧酸的制法一一.氧化法氧化法（1）伯醇）伯醇 同碳数羧酸同碳数羧酸O氧化剂：氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰冰HOAc，KMnO4，HNO3 （2）醛醛 同碳数羧酸同碳数羧酸O氧化剂：氧化剂：KMnO4本讲稿第二十五页，共三十九页（3）开链酮）开链酮 碳链断裂，生成碳数少的羧酸碳链断裂，生成碳数少的羧酸O卤仿反应卤仿反

12、应 少一个少一个C的羧酸的羧酸甲基酮甲基酮（4）环酮）环酮 同碳数二酸同碳数二酸O本讲稿第二十六页，共三十九页（5）芳烃侧链的氧化）芳烃侧链的氧化 芳香族羧酸芳香族羧酸（6）烯烃、炔烃）烯烃、炔烃 羧酸羧酸KMnO4本讲稿第二十七页，共三十九页二二.水解法：羧酸衍生物和腈水解法：羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸水解均产生相应的羧酸 多氯代烃水解，也能生成羧酸多氯代烃水解，也能生成羧酸本讲稿第二十八页，共三十九页三三.格氏试剂与格氏试剂与CO2反应反应:4.丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法(待学待学)20RX,30RX都可通过格氏试剂转化为羧酸都可通过格氏试剂转化为羧酸,可与腈可与腈 的水解相补

13、充的水解相补充.本讲稿第二十九页，共三十九页11.5 一元羧酸的来源和用途一元羧酸的来源和用途一、命名一、命名 乙二酸乙二酸 （草酸）（草酸）丁二酸丁二酸11.6 二元羧酸二元羧酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸(马来酸马来酸)反丁烯二酸反丁烯二酸(富马酸富马酸)本讲稿第三十页，共三十九页二、物理性质二、物理性质顺顺-1,3-环戊二甲酸环戊二甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸1 m.p.:二元羧酸都为结晶固体二元羧酸都为结晶固体,其其m.p.比分子量相近的一元羧酸高比分子量相近的一元羧酸高.含含偶数碳的二元羧酸的偶数碳的二元羧酸的m.p.高于相邻的奇数高于相邻的奇数C二元羧酸二元

14、羧酸.2.溶解度溶解度:除高级二元羧酸外都溶于水和乙醇除高级二元羧酸外都溶于水和乙醇,难溶于乙醚难溶于乙醚.本讲稿第三十一页，共三十九页三、化学性质三、化学性质1.酸性酸性Ka1Ka2本讲稿第三十二页，共三十九页2.热分解反应热分解反应（1）脱羧（）脱羧（-CO2）：）：-C上有强吸电子基团时，使羧酸上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定不稳定本讲稿第三十三页，共三十九页机理：环状过渡态机理：机理：环状过渡态机理：本讲稿第三十四页，共三十九页（2）失）失H2O本讲稿第三十五页，共三十九页3.失水、失羧失水、失羧结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为元环，这称为Blanc（布朗克）规则。布朗克）规则。The endThe end本讲稿第三十六页，共三十九页习题课：习题课：一一 酸性排序：酸性排序：本讲稿第三十七页，共三十九页二完成反应式二完成反应式本讲稿第三十八页，共三十九页三三 完成下列转变完成下列转变(4)2C、苯（其他原料自选）合成、苯（其他原料自选）合成1、3 二苯基二苯基-2-丁烯丁烯-1-酮酮本讲稿第三十九页，共三十九页