分析化学第六章PPT讲稿.ppt

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1、分析化学第六章第1页，共54页，编辑于2022年，星期五6.1 常用络合物常用络合物络合滴定法：以络合滴定法：以络合反应络合反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-（无机配位剂、单基配位体）（无机配位剂、单基配位体）Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等（有机配位剂、多基配位体）（有机配位剂、多基配位体）乙二胺乙二胺-Cu2+第2页，共54页，编辑于2022年，星期五配位滴定必须满足的条件配位滴定必须满足的条件n形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定终点。终点。

2、n在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一种在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一种配位数的化合物。配位数的化合物。第3页，共54页，编辑于2022年，星期五EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第4页，共54页，编辑于2022年，星期五M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常与通常与金属离子形成金属离子形成1:1的螯合物的螯合物多个多个五元环五元环第5页，共54页，编辑于2022年，星期五1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=第6页，共54页，编辑

3、于2022年，星期五逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=第7页，共54页，编辑于2022年，星期五2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第8页，共54页，编辑于2022年，星期五分布分数分布分数 M

4、=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 第9页，共54页，编辑于2022年，星期五M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第10页，共54页，编辑于2022年，星期五副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓与平衡浓度度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY

5、Y=YMY MY=MY1 副反应系数副反应系数第11页，共54页，编辑于2022年，星期五M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 第12页，共54页，编辑于2022年，星期五a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第13页，共54页，编辑于2022年，星期五酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY

6、+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 第14页，共54页，编辑于2022年，星期五lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线第15页，共54页，编辑于2022年，星期五共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 第16页，共54页，编辑于2022年，星期五Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y第

7、17页，共54页，编辑于2022年，星期五b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第18页，共54页，编辑于2022年，星期五AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH第19页，共54页，编辑于2022年，星期五c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY第20页，共54页，编辑于

8、2022年，星期五lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y K MY=KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数第21页，共54页，编辑于2022年，星期五6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线第22页，共54页，编辑于2022年，星期五 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，不断减小，化学计量点时发生突跃化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 第23页，共54页，编辑于202

9、2年，星期五MBEM+MY=cMY+MY=cY=cMKMY=MYMYKtM2+KtcM(-1)+1M-cM=0络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程sp时：时：=1pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp)金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY，=VY/VM第24页，共54页，编辑于2022年，星期五滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK M

10、Y-3.0第25页，共54页，编辑于2022年，星期五例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴定的是，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 第26页，共54页，编辑于2022年，星期五pH=10,lg Y(H)

11、=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第27页，共54页，编辑于2022年，星期五 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响

12、滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0第28页，共54页，编辑于2022年，星期五 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA第29页，共54页，编辑于2022年，星期五常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接

13、滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热第31页，共54页，编辑于2022年，星期五c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInI

14、n 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第32页，共54页，编辑于2022年，星期五3 终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM =-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY第33页，共54页，编辑于2022年，星期五例题：例题：pH=10 的氨性的氨性buff

15、er中，以中，以EBT为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴定的是，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka

16、2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6 第34页，共54页，编辑于2022年，星期五pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24第35页，共54页，编辑于2022年，星期五lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H

17、)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.25第36页，共54页，编辑于2022年，星期五6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性第37页，共54页，编辑于2022年，星期五1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0 Et=10 pM -10-pM cMspK MY第38页，共54页

18、，编辑于2022年，星期五多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et=0.3%，根据终点误，根据终点误差公式差公式可得可得 lgcMspK MY5.0Et=10 pM -10-pM cMspK MY第39页，共54页，编辑于2022年，星期五若金属离子若金属离子M无副反应无副反应lgcMspK MY=lgcMspKMY-lg Y=lgcMspKMY lg（Y（H）+Y（N）lgcMspKMY lg Y（N）lgcMspKMY lgcNspKNY 5.0络合滴定分别滴定判别式：络合滴定分别

19、滴定判别式：lg(Kc)5.0,lg(Kc)5.0 第40页，共54页，编辑于2022年，星期五2 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制 H4Y 中中Y4-反应，产生反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要一定的pH值值 a 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pH的原因的原因第41页，共54页，编辑于2022年，星期五b 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围 最高酸度最高酸度lgK MY=lgKMY-lg Y(H),(不考虑不考虑 M)有有 lgY(H)

20、lgKMY-lgK MY 对应的对应的pH即为即为pH低低,第42页，共54页，编辑于2022年，星期五最低酸度最低酸度金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对对 M(OH)n例例 0.02mol/LZn2+Zn(OH)2 Ksp=10-15.3可求得：可求得：pH7.2OH-=MnKsp最佳酸度最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与金属指示剂也有酸效应，与pH有关有关 pMeppMsp 时的时的pH第43页，共54页，编辑于2022年，星期五M，N共存，且共存，且lgcK5第44页，共54页，编辑于2022年，星期五a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合

21、掩蔽剂,降低降低NM +Y =MYH+NNYHnYNLn Y(H)Y(N)第45页，共54页，编辑于2022年，星期五络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)第46页，共54页，编辑于2022年，星期五b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg

22、2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂第47页，共54页，编辑于2022年，星期五c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+第48页，共54页，编辑

23、于2022年，星期五1 直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解第49页，共54页，编辑于2022年，星期五 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测

24、定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO第50页，共54页，编辑于2022年，星期五 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法置换滴定法第51页，共54页，编辑于2022年，星期五 置换出

25、置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红第52页，共54页，编辑于2022年，星期五n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法间接滴定法PO43-BiPO4 BiPO4 Bi3+(剩剩)BiY Bi3+(过量）过量）YnNa+NaOAc Zn（OAc）2 3UO2(OAc)2 9H2O Zn2+ZnY Y第53页，共54页，编辑于2022年，星期五总结：总结：n络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用第54页，共54页，编辑于2022年，星期五