第十一章分析数据的评价精选文档.ppt
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1、第十一章分析数据的评价本讲稿第一页,共三十六页一.掌握几个概念 n准确度(accuracy):测试结果与被测值或约定值之间的一致程度 n精密度(precision):在规定的条件下,相互独立的测试结果之间的一致程度。本讲稿第二页,共三十六页n重复性(repeatability):在重复性条件下,相互独立的测试结果之间的一致程度。n再现性 在再现性条件下,测试结果之间的一致程度。本讲稿第三页,共三十六页n灵敏度 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前,在所测体系上能作出多大的变化。n检测限 是在一定置信率(或统计显著性)下可以检测的最低增量。本讲稿第四页,共三十六页二、评价精密度的方法 如
2、果不知真实值,就只能计算精密度。精密度低将会增加预测样品真实值的困难。标准偏差(标准偏差()变异系数(变异系数(CV)相对偏差相对偏差本讲稿第五页,共三十六页式中:标准偏差;Xi各个样品的测量值;真实值;n样品总数。如果重复测定的次数多本讲稿第六页,共三十六页变异系数(CV)CVCV即相对标准偏差,其小,说明精密度和重现性高;即相对标准偏差,其小,说明精密度和重现性高;虽然不同类型的分析对虽然不同类型的分析对CVCV有不同的要求,但一般说来,有不同的要求,但一般说来,CVCV小于小于5%5%就可以接受了。就可以接受了。本讲稿第七页,共三十六页三、评价准确度的方法 n 绝对误差等于实验值与真实值
3、之差 n 相对误差 n 百分相对误差 n 回收率(回收实验)本讲稿第八页,共三十六页o 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定,以计算出加入标准物质的回收率回收率。o 加标样品:加入已知量的标准物的样品;o 未知样品:未加标准物质的样品。P%=(x1-x0)/m 100%P%P%:加入标准物质的回收率:加入标准物质的回收率m m:加入标准物质的量:加入标准物质的量x x1:1::加标样品的测定值加标样品的测定值x x0 0:未知样品的测定值未知样品的测定值本讲稿第九页,共三十六页四、评价检测限的方法n1 1、GCGC:最小检测量或最小检测浓度。:最小检测量或最小检测浓度。n
4、2 2、分光光度法:扣除空白值后,吸光度为、分光光度法:扣除空白值后,吸光度为0.0010.001时所对应的浓度。时所对应的浓度。n3 3、一般实验:当空白次数、一般实验:当空白次数n20n20,检测限为空白值正标准差的,检测限为空白值正标准差的4.64.6倍。倍。n4 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定:如下所示。、国际理论应用化学联合会对检测限规定:如下所示。本讲稿第十页,共三十六页检测限的确定方法 式中:式中:XLD最低可检出浓度最低可检出浓度 XBIK多次测量空白值的平均值多次测量空白值的平均值 SDBIK多次测量空白值的标准偏差多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水平确定的
5、系数根据一定的置信水平确定的系数本讲稿第十一页,共三十六页五、误差n不可避免n理想情况:变化程度小,尽可能稳定n因此,要了解分析方法的误差来源本讲稿第十二页,共三十六页误误差差的的来来源源 系统误差(有确定值)系统误差(有确定值)随机误差(无确定值)随机误差(无确定值)过失误差过失误差 系统误差系统误差又称定值误差,常导致实验结果向某一确定方向偏离期望又称定值误差,常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。值。可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正。等手段纠正。随机误差随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误
6、差出现的是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出现的可能性相同,可能性相同,不可避免不可避免,但误差通常都很小。,但误差通常都很小。过失误差过失误差一般很明显,容易识别和纠正;导致实验数据散乱且与期一般很明显,容易识别和纠正;导致实验数据散乱且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。本讲稿第十三页,共三十六页回归线上的误差回归线上的误差 n明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。度不准确。n将标准曲线图外推至数据点以外的区域(原点附将标准曲线图外推至数据点以外的
7、区域(原点附近或高浓度区域),可能不呈线性。近或高浓度区域),可能不呈线性。n未知物的测量应该在标准曲线的未知物的测量应该在标准曲线的线性范围线性范围内进行。内进行。本讲稿第十四页,共三十六页本讲稿第十五页,共三十六页六、实验数据的处理有效数字n描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。n适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍五入法则n可在计算过程中保留所有数字,而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃 问题:异常数值是否可以舍弃?问题:异常数值是否可以舍弃?本讲稿第十六页,共三十六页数字的舍弃数字的舍弃与其他值不与其他值不匹配的数值匹配的数值可疑值可疑值确知原因的确
8、知原因的 不知原因的不知原因的 舍弃用检验方法判断是否舍弃本讲稿第十七页,共三十六页Q检验法 n将所有测定结果数据按大小顺序排列,即x1x2xn n计算Q值式中式中 x x?可疑值可疑值 x x 与与x x?相邻之值;相邻之值;x xmaxmax 最大值;最大值;x xminmin 最小值。最小值。Q Q值值本讲稿第十八页,共三十六页n查Q表,比较由n次测量求得的Q值,与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。(Q0.90表示90的置信度)若 QQ0.90,则相应的x?应舍去 若 QQ0.90,则相应的x?应保留本讲稿第十九页,共三十六页本讲稿第二十页,共三十六页4d法 4倍于平均偏差法,适
9、用于46个平行数据的取舍 n除了可疑值外,将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d n将可疑值与平均值x相减若可疑值x4d,则可疑值应舍去若可疑值x4d,则可疑值应保留 本讲稿第二十一页,共三十六页例:测得如下一组数据,30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去?解:30.56为最大值,定为可疑值。x30.27d0.065本讲稿第二十二页,共三十六页习 题 练 习本讲稿第二十三页,共三十六页 要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的要分析测定一份浓缩汤的的正确含量是否降至正确的浓度,采用比重计分析测定后,你发现总物质中浓度,采用比重计分析测定后,你发现总
10、物质中26.84%26.84%是固体,而公司的标准是是固体,而公司的标准是28.63%28.63%,如果一开始的容积是,如果一开始的容积是10001000加仑中有加仑中有8.67%8.67%是固体,且重量是每加仑是固体,且重量是每加仑8.58.5磅,那磅,那么要去除多少多余的水分?么要去除多少多余的水分?此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化,其中固体的总量是不改变的,此题的关键在于不论浓缩汤中的水分如何变化,其中固体的总量是不改变的,因此其中存在下列等量关系。因此其中存在下列等量关系。1000*8.67%=28.63%1000*8.67%=28.63%(X X1 1+1000+1000)(
11、X X1 1表示达到公司标准时需要添加水量)表示达到公司标准时需要添加水量)1000*8.67%=26.84%1000*8.67%=26.84%(X X2 2+1000+1000)(X X2 2表示达到公司标准时需要添加水量)表示达到公司标准时需要添加水量)去除水分去除水分=X=X2 2-X-X1 1本讲稿第二十四页,共三十六页给你如下的比重分析的结果:给你如下的比重分析的结果:铝盒玻璃器皿铝盒玻璃器皿1.0376g1.0376g 铝盒中液体样品的重量铝盒中液体样品的重量4.6274g4.6274g 铝盒干物质铝盒干物质1.7321g1.7321g 样品中的水分含量是多少?且固形物的百分含量样
12、品中的水分含量是多少?且固形物的百分含量是多少?是多少?必须准确称量铝盒和玻璃器皿,在干燥后可得到原始样品的重量为必须准确称量铝盒和玻璃器皿,在干燥后可得到原始样品的重量为3.5898g3.5898g,和干,和干物质为物质为0.6945g0.6945g。两者相减即为已经去除。两者相减即为已经去除2.89532.8953水,最后得到的固形物含量为水,最后得到的固形物含量为(0.69453.5898)100=19.35%(0.69453.5898)100=19.35%,水分含量为,水分含量为(2.89533.5898)100=80.65%(2.89533.5898)100=80.65%。本讲稿第二
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