第九章质谱分析法PPT讲稿.ppt
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1、第九章质谱分析法第1页,共69页,编辑于2022年,星期三质谱仪的发展史质谱仪的发展史1912年年:世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置40年代年代:质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定50年代:年代:分析石油分析石油60年代:年代:研究研究GC-MS联用技术联用技术70年代:年代:计算机引入计算机引入第2页,共69页,编辑于2022年,星期三质谱法是一种按照离子的质核比(m/z)大小对离子进行分离和测定的方法。质谱法的主要作用是:(1)准确测定物质的分子量(2)根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时,首先将分子离子化,然后利用离子在电场或磁场中运动的性质,把离子按质核比大小排列成谱,此即
2、为质谱。第3页,共69页,编辑于2022年,星期三质谱法分类:质谱法分类:按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用第4页,共69页,编辑于2022年,星期三第二节第二节质谱分析的原理与仪器质谱分析的原理与仪器一、质谱分析的过程与原理一、质谱分析的过程与原理第5页,共69页,编辑于2022年,星期三1、进样化合物通过汽化引入离子化室;2、离子化在离子化室,组分分子被一束加速电子碰撞(能量约70eV),撞击使分子电离形成正离子;M M+e或与电子结合,形成负离子M+e M第6页,共69页,编辑于2022年,星
3、期三3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子:4、荷电离子被加速电压加速,产生一定的速度v,与质量、电荷及加速电压有关:第7页,共69页,编辑于2022年,星期三5、加速离子进入一个强度为H的磁场,发生偏转,半径为:将(1)(2)合并:当 r 为仪器设置不变时,改变加速电压或磁场强度,则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器,形成质量谱,简称质谱。第8页,共69页,编辑于2022年,星期三q进样系统进样系统(inlet system)q离子源离子源(ion source)q质量分析器(质量分析器(mass analyzer)q检测器(检测器(detecter)q真空系统(真空系统(Vacuum s
4、ystem)二、质谱仪的组成二、质谱仪的组成第9页,共69页,编辑于2022年,星期三1、样品引入系统气体直接导入或用气相色谱进样液体加热汽化或雾化进样固体用直接进样探头第10页,共69页,编辑于2022年,星期三进样系统进样系统第11页,共69页,编辑于2022年,星期三Laser Ablation of Plastics Applying Different Wavelenghts1064 nm308 nm248 nm第12页,共69页,编辑于2022年,星期三对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样例如:葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3O
5、SiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl第13页,共69页,编辑于2022年,星期三 2、离子源离子源(ion source)主要作用是使分析物的分子离子化主要作用是使分析物的分子离子化电子电离源电子电离源(electron ionization EI)化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment FAB)电喷雾源电喷雾源(electronspray ionization ESI)大气压化学电离(大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization APC
6、I)基质辅助激光解吸电离(基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laserDesorption ionization MALDI)第14页,共69页,编辑于2022年,星期三(1)电子电离源电子电离源(electron ionization EI)由阴极发射电子束,通过离子化室到达阳极,电子能量70eV,有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场,使电子沿螺旋轨道前进,增加碰撞机会,提高灵敏度。第15页,共69页,编辑于2022年,星期三特点:v 碎片离子多,结构信息丰富,有标准化合物质谱库;v 不能汽化的样品不能分析;v 有些样品得不到分子离子;第16
7、页,共69页,编辑于2022年,星期三(2)化学电离源(chemical ionization CI)CH4 +e CH4+2eCH4+CH4 CH5+CH3结构与EI同,但是在离子化室充CH4,电子首先将CH4离解,其电离过程如下:生成的气体离子再与样品分子M反应:CH5+M CH4+MH+第17页,共69页,编辑于2022年,星期三特点:v得到一系列准分子离子(M+1)+,(M-1)+,(M+2)+等等;vCI源的的碎片离子峰少,图谱简单,易于解释;v不适于难挥发成分的分析。第18页,共69页,编辑于2022年,星期三(3)快原子轰击)快原子轰击(fast atom bombardment
8、 FAB)高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品,溅射出离子流。本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品。FAB一般用作磁式质谱的离子源。第19页,共69页,编辑于2022年,星期三(4)电喷雾源)电喷雾源(electronspray ionization ESI)结构:喷嘴,雾化气,干燥气原理:喷雾 蒸发 电压喷雾针带电液滴溶剂挥发样品离子小孔板喷雾针尖电压小孔板电压电场方向图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程第20页,共69页,编辑于2022年,星期三特点:特点:1适用于强极性,大分子量的样品分析适用于强极性,大分子量的样品分析2 如肽,蛋白质,糖等如肽,蛋白质,糖等2 产生
9、的离子带有多电荷产生的离子带有多电荷3 主要用于液相色谱质谱联用仪主要用于液相色谱质谱联用仪第21页,共69页,编辑于2022年,星期三3、质量分析器、质量分析器(mass analyzer)1 单聚焦分析器(单聚焦分析器(single focusing mass analyzer)2 双聚焦分析器(双聚焦分析器(double focusing mass analyzer)3 四极杆分析器四极杆分析器(quadrupole analyzer)4 离子阱分析器离子阱分析器(Ion trap)5 飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight)6 富立叶变换离子回旋共振富立叶变换离子回
10、旋共振 (Fourier tranform ion cyclotron resonance)第22页,共69页,编辑于2022年,星期三(1)单聚焦分析器(single focusing mass analyzer)1)结构:扇形磁场(可以是1800 900600等)第23页,共69页,编辑于2022年,星期三原理:原理:由(3)式可知:离子的m/Z大,偏转半径也大,通过磁场可以把不同离子分开;当 r 为仪器设置不变时,改变加速电压或磁场强度,则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器,形成质谱。第24页,共69页,编辑于2022年,星期三(2)双聚焦分析器)双聚焦分析器(Double focu
11、sing mass analyzer)第25页,共69页,编辑于2022年,星期三为什么要双聚焦:进入离子源的离子初始能量不为零,且能量各不相同,加速后的离子能量也不相同,运动半径差异,难以完全聚集。解决办法:加一静电场Ee,实现能量分散:对于动能不同的离子,通过调节电场能,达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点:分辨率高第26页,共69页,编辑于2022年,星期三(3)四极杆分析器)四极杆分析器(quadrupole analyzer)第27页,共69页,编辑于2022年,星期三直流电压直流电压Vdc交流电压交流电压Vrf频率为射频区第28页,共69页,编辑于2022年,星期三结构:四根棒状电极
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