羧酸的化学性质和制备.doc

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1、. .羧酸的化学性质和制备羧酸的主要化性示意图：一、酸性和成盐注1：有机酸酸性强于碳酸，故用NaHCO3可以区分有机酸与醇或酚：注2：羧酸酸性的影响因素（1）一元酸酸性影响因素：连有吸电子基，酸性；吸电子基数目、与羧基间距，酸性；连有给电子基，酸性；给电子基数目、与羧基间距，酸性；苯甲酸的特殊性：，苯基对羧基的电子效应是弱-I和+C，+CI，因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸强（R电子效应是+I和+C）：R-COOHPh-COOHHCOOH例如：1、解释：Cl的强吸电子作用使得酸性随着同位Cl原子个数的增多而增强。2、解释：Cl的强吸电子作用使氯乙酸的酸性最强；其次为甲酸（H对酸性无影

2、响）；甲基和乙基都是给电子基团，使酸性下降（两者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C大于-I，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。（2）取代苯甲酸的酸性影响因素：分析：硝基是吸电子基，使硝基取代的苯甲酸酸性强于苯甲酸；间位时无共轭效应，因此间硝基苯甲酸酸性弱于邻对位；邻位诱导效应较强与对位，酸性应略强于对位，但数据显示邻位强于对位很多，原因在于邻位时硝基与羧基的空间位阻造成基团的扭转，破坏了共轭体系而削弱了苯环对羧基的给电子作用，使酸性增强，同时羧基负离子与硝基中显正电性的氮原子相互作用而稳定，使其酸性大大增强。羟基是给电子基，酸性应弱于苯甲酸，但只有对位符合，因为：间位时无共轭，只有-I，所以间

3、位酸性反而强于苯甲酸；邻位时由于邻位基团间的空间位阻，削弱了共轭效应，使羟基的-I效应起了主导作用，且邻位的羟基可与羧基负离子形成分子内内氢键，反而酸性大大增强。邻位效应邻位基团对活性中心的影响，主要有两种：一是邻位的空间位阻使共轭减弱；二是邻位基团可起稳定化作用（如羟基与羧基负离子可形成内氢键）。邻位效应的影响使得邻羟基苯甲酸的酸性接近邻硝基苯甲酸，可见：邻位效应使邻位取代苯甲酸（吸电子基或给电子基，氨基/甲氧基除外）的酸性均。（3）二元羧酸的酸性影响因素：一级电离时，要受到另一个羧基的影响，羧基是吸电子基，距离越近酸性增强越多，故二元酸中一级电离最大的是乙二酸（草酸）。二级电离时要受到一级

4、电离出的羧基负离子影响，后者是给电子基使酸性减弱，故二元酸的二级电离总是小于一级电离。二、羧酸衍生物生成（-OH取代反应）羧酸中羰基与羟基共轭，使C上正电性下降，羰基亲核加成活性下降，反而易发生羟基的取代反应，生成一系列羧酸衍生物。该反应由亲核试剂进攻酰基碳进行亲核加成形成四面体负离子，然后发生消除，最终羟基被亲核试剂取代。总反应式：一般都是酰氧断裂（叔醇除外）：1、酰卤的生成注：（1）共轭使反应不易进行，卤化条件，需要磷等参与催化（HX不能反应）；（2）根据产物物性选择相应的反应，一般常用反应（3），因其后处理便利。2、酸酐的生成注：两分子酸脱去一分子水即得到酸酐；分子间脱水形成链状酸酐，分

5、子内脱水形成环酐。3、酯的生成注：（1）反应可逆，因此增加反应物浓度、蒸出生成物水，可使产率；（2）一般而言是酸脱羟基醇脱氢，但叔醇是脱羟基；4、酰胺的生成三、羧基的还原1、催化加氢还原法注：（1）共轭使还原条件，产物为醇；（2）一般的催化加氢只还原C=C：2、金属氢化物还原法注：（1）可保留双键，还原产物为醇；（2）NaBH4还原性弱，不能用来还原羧基、酯基、氰基。3、乙硼烷还原法注：可同时还原COOH和C=C，产物为醇。四、a-H的卤代注：（1）羧酸的a-H活性醛酮，使卤代条件，即使有3个a-H也无卤仿反应；（2）产物为a-卤代酸，是一重要的合成中间体。五、脱羧反应注：此为实验室制取少量甲

6、烷的办法，实为脱羧反应。注：（1）甲酸以外的一元羧酸难直接脱羧；（2）a位有吸电子基、重键，易脱羧；（3）生物体内脱羧酶作用下脱羧。六、二元酸受热反应1、两个羧基间隔01个C，脱羧一元羧酸；2、两个羧基间隔23个C，脱水五、六元环酐；3、两个羧基间隔45个C，脱羧脱水五、六元环酮；4、两个羧基间隔5个C以上，分子间脱水高分子链状酸酐。七、羧酸的制备（详见P224225）1、官能团转换法（1）醇、醛、芳基侧链氧化（2）烯炔氧化（3）卤仿反应、康尼扎罗反应等2、水解法（1）氰化物水解（2）油脂水解（3）羧酸衍生物水解（略，见第十章）3、有机金属化合物制备法（1）格氏试剂与二氧化碳的反应（2）烃基锂制备法4、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯制备法（略，见第十章）. .word.