污染场地固化稳定化修复评价方法与标准分析.doc

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1、污染场地固化/稳定化修复评价方法与标准分析固化/稳定化技术是一种广泛用于污染介质（如土壤、污泥和沉积物）处理的工程技术，能够有效防止或降低这些介质中污染物的迁移和暴露。固化是固化剂与污染介质黏合的过程，通过增加应力强度、降低渗透性以及包裹污染介质改变污染介质的物理特性；而稳定化则是通过化学反应减少污染物质的溶解度和可渗透性，降低污染物的可迁移性和危害风险。固化/稳定化技术由于具有处理时间短、成本低、操作性强、能同时处理多种污染物等优势，已在欧美等国家得到了数十年的发展以及广泛应用。根据场地修复技术年度报告第14版，19822011年，美国超级基金修复的1266个污染场地中，已有280个污染场地

2、中使用了固化/稳定化技术。我国的固化/稳定化技术研究及应用起步较晚，通过近十年来持续不断的努力，该技术不论在技术还是管理层面都已基本获得认可，并在污染场地修复工程中得到一定的应用。为了验证固化/稳定化技术修复污染场地的可行性，有必要对固化/稳定化的修复效果进行评估。固化/稳定化技术是将污染物固定或封存在固化/稳定化产物中，污染物并未从污染介质中去除，因此评价固化/稳定化技术的修复效果不能采用其他大多数修复技术所使用的去除率的标准，而国内对该项技术修复效果的评价方法及标准还不明确。该研究综述了国内外常用的固化/稳定化修复效果的评价方法及标准，并对未来的研究方向进行了展望，以期为固化/稳定化技术在

3、我国污染场地的修复应用提供一些参考。1、固化/稳定化修复效果的评价方法固化/稳定化修复效果的评价方法主要包括浸出试验和物理评价方法。浸出试验用于评价固化/稳定化产物的浸出行为；物理评价方法用于预测固化/稳定化药剂与土壤的混合情况、药剂需求量和固化/稳定化产物的增容比，以及比较固化/稳定化处理前后的强度和耐久性等。11 浸出试验浸出试验是为了评估污染物由固相转移到液相的程度。由于早期污染土壤固化/稳定化后一般进行填埋处置，污染土壤固化/稳定化后的浸出方法多采用固体废物的毒性浸出方法。随着污染场地修复工程的增多及修复后的土方量不断增加，填埋已不能满足固化/稳定化处置的需求，资源化再利用成为欧美国家

4、处置污染土壤固化/稳定化产物的发展方向欧美国家正着力于建立并完善以修复后最终处置或再利用方式为基础的情景模拟浸出方法体系。根据浸提剂在浸出试验过程中是否更换，浸出试验主要分为两大类：振荡浸出试验和动态浸出试验。111 振荡浸出试验振荡浸出试验用于评估稳态下固化/稳定化产物的浸出情况，通常将固化/稳定化产物破碎到一定尺寸以下，通过振荡加速固相和浸提剂之间的接触程度，从而使固化/稳定化产物中的污染物在短时间内与浸提剂中污染物达到平衡。振荡浸出试验通常有相当好的重现性，适用于污染物的浸出毒性鉴别。根据试验结果，可评估固化/稳定化技术的适用性及固化/稳定化产物的最终处置方式。常用的振荡浸出试验包括：1

5、111 毒性特征浸出试验方法最常用的浸出测试方法是TCLP（thetoxi citycharacteristic leaching procedure）方法（USEPA1311方法），是USEPA（美国国家环境保护局）指定的污染物释放效应的评价方法，用来检测在振荡浸出试验中液相、固相和多相废弃物中污染物的迁移性和溶出性。TCLP模拟了固体废弃物与城市垃圾共同填埋处置条件下向地下水中渗滤污染物的过程，主要目标是保护地下水。对于一般工业固体废物，该方法采用pH为493005的醋酸缓冲溶液，对于偏碱性的工业固体废物，采用pH为288005的醋酸缓冲溶液，土水比为120，浸提时间为18h。TCLP是美

6、国资源回收与保护法（RCRA）中规定的浸出程序，如果浸出液中含有的任何一种毒性物质成分的含量等于或大于US40CFR26124中规定的浓度限值，则该废物需要修复以避免污染地下水。我国的HJ/T3002007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法与该方法相当，该方法模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。不同之处在于对于碱性废物，考虑到酸中和容量的因素，采用pH为264005的醋酸溶液为浸提剂。1112 合成沉淀浸出试验方法由于TCLP方法主要用于评估废弃物填埋处置时的浸出行为，USEPA又推出了SPLP（the synthetic precip

7、itation leaching procedure）方法（USEPA1312方法），用以模拟废弃物在酸雨条件下（由于重工业和燃煤造成的大气污染）的暴露和迁移特征，主要目的是保护地表水和地下水。用于评估密西西比河东岸土壤和废物的浸出能力时，采用pH为420005的硫酸/硝酸溶液作为浸提剂；用于评估密西西比河西岸土壤和废物的浸出能力时，采用pH为500005的硫酸/硝酸溶液作为浸提剂，提取时间为18h。我国的GB508532007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别中采用的浸出方法是与USSPLP方法类似的HJ/T2992007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法。用于测定样品中重金属和半挥发性有机物的浸

8、出毒性时，采用pH为320005的硫酸硝酸溶液作为浸提剂；用于测定氰化物和挥发性有机物的浸出毒性时，采用试剂水作为浸提剂。1113 欧盟的振荡浸出试验方法欧盟制定了用于评估固化/稳定化产物受到非酸性地表水或地下水浸沥时，其中无机污染物浸出特征的试验方法BSEN12457。该方法未考虑非极性有机物和生物可降解有机物的浸出特征，主要目的是保护地表水和地下水。该方法包括4个部分（Part1to4），均采用去离子水作为浸提剂，形成无缓冲能力的浸出体系，土水比分别为12、110、1（28）和110，浸出时间为24h，其中第三部分分为两个阶段，为了加速浸出前期的浸出速度，在第一阶段设置了较高的土水比。我国

9、的HJ5572010固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法和GB508611997固体废物浸出毒性浸出方法翻转法均采用了去离子水作为浸提剂，模拟了固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥，其中的有害组分浸出而进入环境的过程。表1欧盟BSEN12457试验方法的操作参数1114 日本的振荡浸出试验方法日本振荡浸出试验方法采用的浸提剂分别为pH5863和pH7883的去离子水，前者模拟陆地水体对固化/稳定化产物的浸出情况，后者模拟海水对固化/稳定化产物的浸出情况。试验时将样品破碎至粒径05mm，取50g样品按液固比101与浸提剂混合，室温下振荡6h后，测试浸提剂中污染物的浓度。112 动态浸出试验

10、动态浸出试验是通过连续或间歇性的更换浸提剂，考察污染物的浸出浓度随时间的变化规律。与振荡浸出试验相比，动态浸出试验操作较为繁琐，所需时间较长，试验结果的重现性不高，因此，其使用频率相对较低。常用的动态浸出试验包括：1121 连续浸出试验方法连续浸出试验方法（serialbatchtests）和振荡浸出试验方法相似，同样将固化/稳定化产物破碎到一定尺寸以下，通过振荡加速固相和浸提剂之间的接触程度，不同的是需要每隔一定时间更换一次浸提剂直到试验所需的条件。最常用的连续浸出试验方法是USEPA提出的MEP方法（multipleextractionprocedure，USEPA1320方法），该方法模

11、拟设计不合理的卫生填埋场经多次酸雨冲蚀后污染物的浸出状况，是TCLP和SPLP方法的组合，保护目标为地下水。首先采用TCLP方法对破碎后的样品浸提，然后继续用SPLP方法对样品浸提9次。如果第10次浸提剂中污染物的浓度低于第8次和第9次浸提剂中污染物的浓度，则需要继续重复浸提直到浸提剂中污染物的浓度不再下降为止。该浸出过程可测试固化/稳定化产物中污染物向环境中可释放的最高浓度，可用于评估固化/稳定化产物的长期浸出毒性。1122 绕流浸出试验方法绕流浸出试验方法（flowaroundtests）考察块状体通过表面释放至浸出液中的速率和累计量。采用整块固化/稳定化产物作为试验对象，将固化/稳定化产

12、物浸入到浸提剂中，保持一定的水土比，当固化/稳定化产物中的污染物与浸提剂的自然扩散达到平衡时，置换成新的浸出液，重复浸出过程。该方法以保持固化/稳定化产物本身的形状为前提进行动态释放通量测试，因此模拟更接近实际环境状况，能够预测长期风险累积效应。主要适用于污染土壤固化处理后的潜在风险预测，但操作相对复杂，所需要时间较长。常用的绕流浸出试验方法有美国核能协会提出的ANS161方法和USEPA的1315方法。1123 穿透浸出试验方法穿透浸出试验方法（flowthroughtests）考察液固比对污染物浸出的影响。以多孔性的固化/稳定化产物或破碎后的样品作为试验对象，将样品装入到圆柱体中，浸提剂以

13、向上渗透的方式连续或间歇性的穿透土柱，检测浸提剂中污染物的浓度。该方法同样以保持固化/稳定化产物本身的形状为前提进行动态释放通量测试，因此模拟更接近实际环境状况，能够预测长期风险累积效应。主要适用于污染土壤稳定化处理后的潜在风险预测，但操作相对复杂，所需要时间较长。常用的试验方法有美国材料与测试协会的ASTMD4874方法、EUCEN/TS14405方法27和USEPA的1314方法。12 物理评价方法目前有一系列物理指标用于评价固化/稳定化技术处理的污染土性状，包括无侧限抗压强度试验、耐久性试验（如冻融试验，干湿循环试验）、凝固时间试验、膨胀/收缩试验、渗透试验和碳化试验等。大部分试验方法采

14、用混凝土的力学性能测试方法。最常见的试验方法是无侧限抗压强度试验和渗透性试验。121 无侧限抗压强度试验（UCS）无侧限抗压强度用来表征固化/稳定化产物承受机械压力的能力，其大小与固化/稳定化产物的水化反应程度及耐久性有关，是评价固化/稳定化效果的重要参考指标之一。目前各国制定了测定无侧限抗压强度的标准方法，这些方法均在不加任何侧向压力的情况下对固化/稳定化产物施加轴向压力，直至固化/稳定化产物被剪切破坏为止；主要不同点在于固化/稳定化产物的形状和大小不同。因此，为了便于测试结果之间的比较，需要清晰记录固化/稳定化产物的形状和大小。122 耐久性试验冻融试验和干湿循环试验常用来检验固化/稳定化

15、产物耐受温度和湿度变化的能力。常用的试验标准为USASTMD559方法、ASTMD560方法和GB/T500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的抗冻试验方法和抗硫酸盐侵蚀试验方法。测量固化/稳定化产物经过一定次数的冻融或干湿循环后重量的损失程度，经过冻融或干湿循环后固化/稳定化产物的机械和化学变化不需要进行检测。123 渗透试验渗透试验用来评价固化/稳定化产物的抗水渗透性能。常用的试验方法为USASTMD508400方法和GB/T500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的抗水渗透试验方法。由于固化/稳定化产物的渗透系数很小，为了准确且快速测定其渗透系数，

16、一般采用变水头试验法。将固化/稳定化产物密封后压入到抗渗仪的试模中，每隔一定时间增加一定的水压，测定固化/稳定化产物表面的渗水体积。124 回弹模量回弹模量是指固化/稳定化产物在荷载作用下产生的应力与其相应的回弹应变的比值。土基回弹模量表示土基在弹性变形阶段内，在垂直荷载作用下，抵抗竖向变形的能力，如果垂直荷载为定值，土基回弹模量值愈大则产生的垂直位移就愈小；如果竖向位移是定值，回弹模量值愈大，则土基承受外荷载作用的能力就愈大。目前有两种测试方法：静力受压弹性模量和动弹性模量静力受压弹性模量的常用测试方法为USASTMC46902方法、UK的BS1881：Part121方法和GB/T50081

17、2002普通混凝土力学性能试验方法标准中的静力受压弹性模量试验；动弹性模量的常用测试方法为USASTMC21502方法、UK的BS1881：Part209方法和GB/T500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的动弹性模量试验。125 加州承载比（CBR）CBR是美国加利福尼亚州提出的一种评定基层材料承载能力的试验方法。常用的试验方法为USASTMD188399方法和我国的GB/T501231999土工试验方法标准42中的承载比试验。承载能力以材料抵抗局部荷载压入变形的能力表征，并采用标准碎石的承载能力为标准，以相对值的百分数表示CBR值。这种方法后来也用于评定土基的强度，即

18、标准试件在贯入为25mm时所施加的试验荷载与标准碎石材料在相同贯入量时所施加的荷载之比值，以百分率表示。126 微观结构检验常用的微观结构检验的方法包括扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等。应用这些技术可以更好地了解污染物与固化/稳定化药剂的结合状态以及污染物对药剂水化的影响。这些技术更多地应用于研究工作，在实际工程中使用较少。2、固化/稳定化修复效果的评价标准基于固化/稳定化修复效果的评价方法，固化/稳定化修复效果的评价标准同样包括浸出毒性评价标准和物理学评价标准。固化/稳定化产物的处置有填埋废弃处理和资源化再利用两种方式，最终处置方式的选择需要满足相应的评价标准。从保护自然资源和降低

19、填埋场负荷的角度，资源化再利用优于填埋废弃处理，但资源化再利用与填埋废弃处理相比对固化/稳定化产物的评价标准更加严格。21 浸出毒性评价标准污染土壤固化/稳定化处置的目的一般是为了防止地下水或地表水受到污染。图1为固化/稳定化产物对下游水体风险的影响模型图。由于固化/稳定化产物中污染物的浸出导致流经的水中的污染物的浓度Cn为式中：F为固化/稳定化产物中污染物的释放速率，mg/（m2s）；Aexp为固化/稳定化产物与水的接触面积，m2；An为固化/稳定化产物在水流方向上的横截面积，m2；q为水的线性流速，m/d。为了防止关注点的水质超标，固化/稳定化产物的最大浸出浓度Cmax为式中，Cpoc为关

20、注点的允许浓度，DAF为稀释衰减系数。DAF跟污染物的存放位置、土壤的特性、污染物性质及水文地质条件等相关，综合这些因素的影响，DAF的取值一般1且特定的污染场地往往具有不同的DAF，根据DAF取值以及保护目标的不同，世界各国制定了相应的浸出毒性评价标准。211美国的浸出毒性标准美国污染场地的浸出毒性标准采用了固体废物的浸出标准。美国在制定TCLP浸出方法的同时制定了浸出毒性的评价指标。TCLP制定的项目标准值是在考虑人体慢性毒性参考剂量（Chronic Toxicity Reference Level，CTRL）和DAF的基础上提出的：CTRL值的制定主要参考饮用水最高污染物浓度标准，同时结

21、合这些项目的致癌性和风险特定剂量，或非致癌性和参考剂量。DAF是在模拟污染场景的基础上提出的。对于TCLP评价指标之外的污染物，评价指标一般为饮用水标准的100倍。表2总结了美国污染场地固化/稳定化修复项目中固化/稳定化产物的评价方法和评价标准，在污染场地修复实施过程中，修复标准是基于固化/稳定化产物的最终处置方式而定的。当异位填埋处置时，固化/稳定化产物的浸出毒性标准一般应符合TCLP的评价指标；当固化稳定化产物进行综合利用或原地阻隔时，一般采用SPLP方法评价固化/稳定化产物的浸出毒性，主要目的是为了保护地下水，其浸出毒性的标准是基于现存的场地模型、场地修复目标值和关注点的空间位置确定的。

22、对于复杂场地往往采用动态浸出方法评估污染物的长期释放情况，或按处置和再利用真实场景设计浸出方案在现场进行浸出评估。表2 美国超级基金污染场地固化/稳定化效果的评价方法、评价标准及产物的最终用途212 欧盟的浸出毒性标准欧盟的污染场地的浸出毒性标准同样采用了固体废物的浸出标准。欧盟委员会于2002年发布了关于建立填埋场接受固体废物的相关法规和标准（指令2003/33/EC）。其详细说明了不同类型的填埋场接受固体废物的污染控制标准，包括惰性废物填埋场、非危险性废物填埋场、危险废物填埋场和地下贮库（例如用地质屏障、洞穴或工程建筑等结构对废物的隔离）。该法规还规定了填埋场接受危险废物的基本程序，程序的

23、测试要求分为3个过程：基本特性描述、浸出毒性鉴别和现场查证。213 日本的浸出毒性标准日本颁布了专门针对污染土壤的浸出评价标准，日本的土壤污染对策法对城市和工业地域的土壤污染物质做了明确规定。将土壤中的污染物分为三大类25个项目并规定了其中24个有害物质的浸出标准限值（Cu未规定，见表3）。其标准与地下水标准和保护人类健康的水环境质量标准基本一致，要求十分严格。表3 日本的土壤、地下水环境质量标准及保护人体健康的水环境质量标准214 我国的浸出毒性标准固化/稳定化技术已在国内污染场地修复中得到了一定的应用，但目前仅有湖南省颁布的DB43/T11652016重金属污染场地土壤修复标准规定了重金属

24、的浸出毒性标准，还没有制定国家级的浸出毒性标准。目前每个污染场地根据固化/稳定化产物的最终处置方式制定了特定的修复目标值。其浸出毒性标准主要参考固体废物的浸出标准。表4列举了我国部分污染场地采用固化/稳定化技术的案例，浸出毒性标准参考的标准主要有危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别、地下水质量标准类标准、地表水环境质量标准标准和污水综合排放标准一级标准等。表4 我国部分污染场地固化/稳定化的评价方法、评价标准及产物的最终用途22 物理学评价标准221 无侧限抗压强度固化/稳定化产物的最终处置去向不同，所要求的固化/稳定化产物的机械强度也不同。固化/稳定化产物用作填埋处置时，USEPA建议标准养护28d

25、的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度350kPa；荷兰和法国等建议标准养护28d的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度1MPa；加拿大废水技术中心建议采用卫生填埋场共处置固化/稳定化产物时，考虑到压实固体废物时固化/稳定化产物可能受到较大压力，其无侧限抗压强度应35MPa；我国GB508692013生活垃圾卫生填埋处理技术规范中规定城镇污水处理厂污泥经过预处理改善污泥的高含水率、高黏度、易流变、高持水性和低渗透系数的特性后需要满足无侧限抗压强度50kPa。当固化/稳定化产物用作公路路基时，英国交通部要求7d养护的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度分别为4515MPa；荷兰要求作为路基层的原材料的无侧限

26、抗压强度值为35MPa；我国CJJ012008城镇道路工程施工与质量验收规范规定：水泥稳定土类材料7d抗压强度：对城市快速路、主干路基层为3040MPa，对底基层为1525MPa；对其他等级道路基层为2530MPa，底基层为1520MPa。222渗透系数填埋处置时，USEPA等倾向于采用10109m/s的渗透系数；我国GB508692013中规定城镇污水处理厂污泥经过改性后渗透系数为108107m/s时才能达到入场技术要求。GB168892008生活垃圾填埋场污染控制标准和HJ20352013固体废物处理处置工程技术导则中规定防渗衬层的饱和渗透系数应小于10109m/s。3、我国固化/稳定化修

27、复的评价方法与标准的发展建议固化/稳定化技术在欧美各国已被广泛应用于污染场地的修复工程中，已经建立起了相对完善的评价方法及评价标准体系。目前，固化/稳定化技术是我国污染场地特别是重金属污染类场地的主要修复技术，然而我国还没有统一和明确的评价固化/稳定化修复效果的方法和标准，也缺少固化/稳定化产物最终处置或再利用方式的管理规范，既可能导致固化/稳定化过程中的二次污染的发生，也可能限制了固化/稳定化技术的推广应用。如表5所示，该研究提出了基于我国国情的污染土壤固化/稳定化浸出测试和评价标准体系。当污染土壤固化/稳定化后采用卫生填埋或一般工业固体废物贮存、处置场处置时，可参考固体废物填埋处置时的评价

28、方法与标准；当污染土壤固化/稳定化后原址填埋时，则应增加绕流浸出方法（固化处置）或穿透浸出试验方法（稳定化处置），其评价标准可参考地下水质量标准或根据关注点浓度的要求进行风险评估推算确定；当污染土壤固化/稳定化后再利用时，需根据再利用的具体情景选择相应的评价方法与标准。今后应加强以下几个方面的工作：表5 我国污染场地固化/稳定化的评价方法及标准体系建议a）加强固化/稳定化的基础研究。虽然固化/稳定化技术在我国已有不少应用案例，但对固化/稳定化产物中污染物的最终归趋缺乏跟踪研究。应根据不同地域、场地特征和固化/稳定化产物的最终处置方式，开展污染物的环境归趋研究，为建立全面、有效的固化/稳定化效果

29、评价体系奠定理论基础。b）完善固化/稳定化修复效果的评价方法。目前人们逐渐认识到TCLP、SPLP等振荡浸出试验由于没有考虑动力学和污染物迁移的因素的影响而与实际污染物释放机理不符，美国已经制定了浸出环境评估框架（lea chinge nvironment alassessment framework），欧盟制定了穿透浸出试验方法及评价标准。我国固化/稳定化修复效果的评价方法仅有少量振荡浸出试验的方法，还缺少动态浸出试验的评价方法；浸出毒性测试普遍采用硫酸硝酸法浸出评估，忽略了砷、六价铬等含氧阴离子在中性至弱碱性pH下溶解度达到最大的情况。因此，今后有必要建立完善的评价方法及标准体系，并制定相

30、应的技术规范。对于砷和六价铬污染的土壤应增加去离子水浸出测试，在原地阻隔或再利用土壤的浸出要求也应像日本一样执行严格的地下水质量标准（、类），对污染物迁移影响大的复杂场地应进行动态浸出测试评估或现场模拟真实场景的浸出评估。c）建立固化/稳定化修复效果的评价标准。固化/稳定化修复效果的评价标准是固化/稳定化产物最终处置方式的依据，目前，针对污染土壤固化/稳定化修复效果评价与处置，国内主要借鉴固废毒性鉴别与管理方法。首先将修复后土壤进行浸出毒性危险废物鉴别，如果不属于危险废物则要采用GB185992001一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准进行固废分类，属于第类工业固废（浸出液浓度均低于GB8

31、9781996污水综合排放标准最高允许排放浓度，且pH为69）的则可进入类固废处置场；属于第类工业固废（浸出液中任何一种或一种以上的污染物浓度超过GB89781996污水综合排放标准最高允许排放浓度，或pH在69范围外）的则要进入类固废处置场。当污染土壤填埋处置时，该方法具有一定的参考价值，但该方法未规定污染土壤资源化再利用时的评价依据。另外，污染土壤和固体废物的自身特性也有一定的差异。因此需要在借鉴固废相关标准的基础上，建立基于不同用途的污染土壤固化/稳定化效果的评价标准。4、结论）固化/稳定化修复效果的评价方法主要包括浸出试验和物理评价方法，振荡浸出试验是目前最常用的评价方法，常用的物理评

32、价方法包括无侧限抗压强度试验和渗透性试验。）固化/稳定化修复效果的评价标准是基于固化/稳定化产物的最终处置方式制定的，美国、欧盟和日本基于本国/本地区实际情况分别制定了固化/稳定化修复效果的浸出毒性评价标准和物理学评价标准。）提出了基于我国国情的污染土壤固化/稳定化浸出测试和评价标准体系。当污染土壤固化/稳定化后采用卫生填埋或一般工业固体废物贮存、处置场处置时，可参考固体废物填埋处置时的评价方法与标准；当污染土壤固化/稳定化后原址填埋时，则应增加绕流浸出方法或穿透浸出试验方法，其评价标准可参考GB/T148481993地下水质量标准或根据关注点浓度的要求进行风险评估推算确定；当污染土壤固化/稳定化后再利用时，需根据再利用的具体情景选择相应的评价方法与标准。14