二羰基化合物讲稿.ppt

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1、关于二羰基化合物关于二羰基化合物第一页，讲稿共五十页哦氰乙酸酯-酮酸易于失羧，但-酮酸酯是稳定的。-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯-酮酸酯丙二酸酯-二酮化合物中含有两个羰基，且中间被一个碳原子隔开第二页，讲稿共五十页哦活性亚甲基活性亚甲基烃化和酰化反应吸电子基团第三页，讲稿共五十页哦比较下列化合物的氢的酸性第四页，讲稿共五十页哦一.酮-烯醇互变异构 在酸性或痕量碱的作用下，二者迅速达到平衡，如用石英设备，通过蒸馏法可把二者分开。酮式：b.p.41/267Pa；烯醇：33/267Pa（减压）。由于分子内氢键的存在，阻碍了分子间氢键的形成，因此烯醇的沸点小于酮。L.Konorr.(18591921)发现

2、在低温（-78）时，二者可以分开。1.互变异构（tantomezism）第五页，讲稿共五十页哦甲基酮的典型反应烯醇的性质2.互变异构现象：第六页，讲稿共五十页哦 一般的烯醇式结构是不稳定的：例如：仅占2.0*10-2%第七页，讲稿共五十页哦一些化合物的烯醇式含量 化合物酮式和烯醇式的互变异构烯醇式含量丙酮1.510-4丙二酸二乙酯7.710-3乙酰乙酸乙酯7.32，4-戊二酮76.51，1，1-三氟-2，4，-戊二酮99第八页，讲稿共五十页哦1.乙酰乙酸乙酯的合成二.Claisen酯缩合反应-酮酸酯的合成乙酰乙酸乙酯历程：第九页，讲稿共五十页哦但该产物在碱性条件下是不稳定的，还要继续反应：（强

3、酸）（强碱）（弱碱）（弱酸）最后再向反应体系中加酸，形成稳定的加成产物：第十页，讲稿共五十页哦 当原料酯仅有一个氢时，缩合反应必须在更强的碱的作用下完成。如(Ph)3CNa（三苯甲基钠）。第十一页，讲稿共五十页哦2.混合酯缩合反应 苯甲酸乙酯 苯甲酰乙酸乙酯（60）苯基乙酸乙酯 草酸二乙酯 苯基丙二酸二乙酯（8085）（其一不含氢）苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯第十二页，讲稿共五十页哦3.Dieckmann3.Dieckmann缩合反应缩合反应制备五、六元环状酮酸酯假若分子中的俩个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯 己二酸二乙酯 2环戊酮甲酸乙

4、酯 （7481）第十三页，讲稿共五十页哦第十四页，讲稿共五十页哦4.酮与酯的缩合反应第十五页，讲稿共五十页哦-二羰基化合物的烷基化、酰基化第十六页，讲稿共五十页哦三三.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀碱）5%NaOHH第十七页，讲稿共五十页哦2.酸式分解：（浓碱）第十八页，讲稿共五十页哦3.3.活泼活泼亚甲基的烷基化和酰基化：第十九页，讲稿共五十页哦4.4.应用应用:(1）合成烷基取代的酮:第二十页，讲稿共五十页哦（2 2）合成）合成-二酮、-酮酸（3）-二酮、-酮酸第二十一页，讲稿共五十页哦没有副产物CH3COOH.（4）合成 2.5-己二酮

5、，-二酮第二十二页，讲稿共五十页哦四.丙二酸二乙酯的合成和应用1.制法:2.应用：（1）合成一元羧酸第二十三页，讲稿共五十页哦第二十四页，讲稿共五十页哦（2）合成二元羧酸：第二十五页，讲稿共五十页哦从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：第二十六页，讲稿共五十页哦五五.其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物:第二十七页，讲稿共五十页哦 Knoevenagel Knoevenagel 缩合缩合(诺文格尔）诺文格尔）含活泼氢的亚甲基化合物在碱催化剂存在时，和醛、酮共热脱水，生成、不饱和羰基化合物。第二十八页，讲稿共五十页哦六六.MichaelMichael加成加成（在药物合成中

6、有重要用途）（在药物合成中有重要用途）活泼氢化合物与、不饱和羰基化合物的加成Michael加成丙二酸二乙酯第二十九页，讲稿共五十页哦第三十页，讲稿共五十页哦12.5 有机合成路线设计第三十一页，讲稿共五十页哦一个良好的合成路线:要求：步骤少（一般超过五步以上的反应，实际应用价值不大）产率高；中间产物与最终产物易提纯；原料易得；价格便宜。每一步产率为90%,五步的总产率为59%，其中一步的产率为50%，总产率为33%；每一步产率为50%，总产率为3%第三十二页，讲稿共五十页哦因为乙醛比甲醛易得、便宜，乙基卤代镁比甲基卤代镁易于制备。例1.以少于四个C的化合物合成2-丁酮。第三十三页，讲稿共五十页

7、哦例2.由3个C以下的C分子合成CH3CH2C(CH3)2CH2CH(OH)CN第三十四页，讲稿共五十页哦例3.合成 （4个碳以下）（二丙基乙酸钠盐是治疗癫痫病的药物）1.2.3.第三十五页，讲稿共五十页哦对于目标分子，我们计划要合成的分子结构设计主要包括 1)碳骨架的建立；碳骨架的建立；2)官能团的转化；官能团的转化；3)立体化学选择性和控制。立体化学选择性和控制。1.碳骨架的建立碳骨架的建立例如：第三十六页，讲稿共五十页哦通常尽可能选择靠近官能团的位置，形成新的碳碳链第三十七页，讲稿共五十页哦第三十八页，讲稿共五十页哦例5：第三十九页，讲稿共五十页哦2.2.官能团的导入和转化：第四十页，讲稿共五十页哦例：各分一半第四十一页，讲稿共五十页哦各官能团的相互转化:第四十二页，讲稿共五十页哦第四十三页，讲稿共五十页哦3.官能团的保护和导向:(1)选择合适的条件:第四十四页，讲稿共五十页哦(2)官能团的保护:b)羟基:a)羰基第四十五页，讲稿共五十页哦 c)羧基:d)氨基:一般只有在必要时才争取保护官能团的措施,因为保护措施会增加反应步骤,加大损失,影响收率.只能在全面周到地权衡之后才争取。第四十六页，讲稿共五十页哦第四十七页，讲稿共五十页哦(3)官能团占位,导向:a)占位:第四十八页，讲稿共五十页哦b)导向:第四十九页，讲稿共五十页哦感谢大家观看第五十页，讲稿共五十页哦