二羰基化合物课件.ppt

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1、关于二羰基化合物关于二羰基化合物现在学习的是第1页，共50页氰乙酸酯-酮酸易于失羧，但-酮酸酯是稳定的。-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯-酮酸酯丙二酸酯-二酮化合物中含有两个羰基，且中间被一个碳原子隔开现在学习的是第2页，共50页活性亚甲基活性亚甲基烃化和酰化反应吸电子基团现在学习的是第3页，共50页比较下列化合物的氢的酸性现在学习的是第4页，共50页一.酮-烯醇互变异构 在酸性或痕量碱的作用下，二者迅速达到平衡，如用石英设备，通过蒸馏法可把二者分开。酮式：b.p.41/267Pa；烯醇：33/267Pa（减压）。由于分子内氢键的存在，阻碍了分子间氢键的形成，因此烯醇的沸点小于酮。L.Konorr.

2、(18591921)发现在低温（-78）时，二者可以分开。1.互变异构（tantomezism）现在学习的是第5页，共50页甲基酮的典型反应烯醇的性质2.互变异构现象：现在学习的是第6页，共50页 一般的烯醇式结构是不稳定的：例如：仅占2.0*10-2%现在学习的是第7页，共50页一些化合物的烯醇式含量 化合物酮式和烯醇式的互变异构烯醇式含量丙酮1.510-4丙二酸二乙酯7.710-3乙酰乙酸乙酯7.32，4-戊二酮76.51，1，1-三氟-2，4，-戊二酮99现在学习的是第8页，共50页1.乙酰乙酸乙酯的合成二.Claisen酯缩合反应-酮酸酯的合成乙酰乙酸乙酯历程：现在学习的是第9页，共5

3、0页但该产物在碱性条件下是不稳定的，还要继续反应：（强酸）（强碱）（弱碱）（弱酸）最后再向反应体系中加酸，形成稳定的加成产物：现在学习的是第10页，共50页 当原料酯仅有一个氢时，缩合反应必须在更强的碱的作用下完成。如(Ph)3CNa（三苯甲基钠）。现在学习的是第11页，共50页2.混合酯缩合反应 苯甲酸乙酯 苯甲酰乙酸乙酯（60）苯基乙酸乙酯 草酸二乙酯 苯基丙二酸二乙酯（8085）（其一不含氢）苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯现在学习的是第12页，共50页3.Dieckmann3.Dieckmann缩合反应缩合反应制备五、六元环状酮酸酯假若分子中的俩个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就

4、发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯 己二酸二乙酯 2环戊酮甲酸乙酯 （7481）现在学习的是第13页，共50页现在学习的是第14页，共50页4.酮与酯的缩合反应现在学习的是第15页，共50页-二羰基化合物的烷基化、酰基化现在学习的是第16页，共50页三三.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀碱）5%NaOHH现在学习的是第17页，共50页2.酸式分解：（浓碱）现在学习的是第18页，共50页3.3.活泼活泼亚甲基的烷基化和酰基化：现在学习的是第19页，共50页4.4.4.4.应用应用应用应用:(1）合成烷基取代的酮:现在学习的是第20页，共

5、50页（2 2）合成）合成-二酮、-酮酸（3）-二酮、-酮酸现在学习的是第21页，共50页没有副产物CH3COOH.（4）合成 2.5-己二酮，-二酮现在学习的是第22页，共50页四.丙二酸二乙酯的合成和应用1.制法:2.应用：（1）合成一元羧酸现在学习的是第23页，共50页现在学习的是第24页，共50页（2）合成二元羧酸：现在学习的是第25页，共50页从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：现在学习的是第26页，共50页五五.其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物:现在学习的是第27页，共50页 Knoevenagel Knoevenagel 缩合缩合(诺文格尔）诺文格尔

6、）含活泼氢的亚甲基化合物在碱催化剂存在时，和醛、酮共热脱水，生成、不饱和羰基化合物。现在学习的是第28页，共50页六六.MichaelMichael加成加成（在药物合成中有重要用途）（在药物合成中有重要用途）活泼氢化合物与、不饱和羰基化合物的加成Michael加成丙二酸二乙酯现在学习的是第29页，共50页现在学习的是第30页，共50页12.5 有机合成路线设计现在学习的是第31页，共50页一个良好的合成路线:要求：步骤少（一般超过五步以上的反应，实际应用价值不大）产率高；中间产物与最终产物易提纯；原料易得；价格便宜。每一步产率为90%,五步的总产率为59%，其中一步的产率为50%，总产率为33

7、%；每一步产率为50%，总产率为3%现在学习的是第32页，共50页因为乙醛比甲醛易得、便宜，乙基卤代镁比甲基卤代镁易于制备。例1.以少于四个C的化合物合成2-丁酮。现在学习的是第33页，共50页例2.由3个C以下的C分子合成CH3CH2C(CH3)2CH2CH(OH)CN现在学习的是第34页，共50页例3.合成 （4个碳以下）（二丙基乙酸钠盐是治疗癫痫病的药物）1.2.3.现在学习的是第35页，共50页对于目标分子，我们计划要合成的分子结构设计主要包括 1)碳骨架的建立；碳骨架的建立；2)官能团的转化；官能团的转化；3)立体化学选择性和控制。立体化学选择性和控制。1.碳骨架的建立碳骨架的建立例

8、如：现在学习的是第36页，共50页通常尽可能选择靠近官能团的位置，形成新的碳碳链现在学习的是第37页，共50页现在学习的是第38页，共50页例5：现在学习的是第39页，共50页2.2.官能团的导入和转化：现在学习的是第40页，共50页例：各分一半现在学习的是第41页，共50页各官能团的相互转化:现在学习的是第42页，共50页现在学习的是第43页，共50页3.官能团的保护和导向:(1)选择合适的条件:现在学习的是第44页，共50页(2)官能团的保护:b)羟基:a)羰基现在学习的是第45页，共50页 c)羧基:d)氨基:一般只有在必要时才争取保护官能团的措施,因为保护措施会增加反应步骤,加大损失,影响收率.只能在全面周到地权衡之后才争取。现在学习的是第46页，共50页现在学习的是第47页，共50页(3)官能团占位,导向:a)占位:现在学习的是第48页，共50页b)导向:现在学习的是第49页，共50页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第50页，共50页