第十三堂课 工科化学精选文档.ppt

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1、第十三堂课工科化学1本讲稿第一页，共四十四页氧化还原能力的大小顺序氧化还原能力的大小顺序 氧化型氧化型 +ne=还原型还原型 值值越越大大，电电对对氧氧化化型型氧氧化化能能力力越越强强；同同理理 值值越越小小，电电对对还还原原能力越强。如：能力越强。如：MnO4MnO4-/Mn/Mn2+2+=1.51V =1.51V FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=0.77V=0.77VCuCu2+2+/Cu/Cu0.34V 0.34V SnSn4+4+/SnSn2+2+0.154V0.154VClCl2 2/Cl-/Cl-1.36V 1.36V I I2 2/I-/I-0.54V0.54V ZnZn2

2、+2+/ZnZn-0.762-0.762氧化能力：氧化能力：MnOMnO4 4-Cl Cl2 2 Fe Fe3+3+I I2 2 Cu Cu2+2+Sn Sn4+4+Zn Zn2+2+还原能力：还原能力：MnMn2+2+Cl Cl-Fe Fe2+2+I I-Cu Sn Cu Sn2+2+Zn (Br2/Br-)(I2/I-)所以在上述物质中MnOMnO4 4-是最强的氧化剂，I I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnOMnO4 4-BrBr2 2 I I2 2(2)(2)pH=5.0时时,根据计算得(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为(Br2/Br-)(MnO

3、4-/Mn2+)(I2/I-)这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I24本讲稿第四页，共四十四页4.3.2氧化还原反应方向的判断只要E0，当(正)(负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。因此，可用电动势因此，可用电动势E E或或 判断反应方向：判断反应方向：E E 0 0 即即 G G 0 0 反应正向自发反应正向自发 E E=0=0 即即G G=0 =0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E E 0 0 0 反应正向非自发反应正向非自发(逆过程可自发）逆过程可自发）5

4、本讲稿第五页，共四十四页例例4.5 4.5 试判断以下反应试判断以下反应在在H浓浓度度为为1.00105mol dm-3溶溶液液中中进进行行时时的的方方向向(其余物质处于标准态其余物质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-6本讲稿第六页，共四十四页介质介质(H H+浓度浓度)对该反应影响很大对该反应影响很大，当c(H+)10-5moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：解:若用标准电极电势作为判据，(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+不能发生

5、反应。7本讲稿第七页，共四十四页两半反应式为：Cl2+2e-=2ClMn2+4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V-可见,c(H+)对(Cl2/Cl)无影响，对(MnO4/Mn2+)有重大影响。-8本讲稿第八页，共四十四页4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K的大小来衡量。9本讲稿第九页，共四十四页解解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e-(Cu2+/Cu)0.3419V 正极2Ag+(aq)2e-2Ag(s)(

6、Ag/Ag)0.7996V 例例4.6计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K 。Cu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s)10本讲稿第十页，共四十四页上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E=(正极)-(负极)可求出可求出根据公式：根据公式：得：得：K=3.0 1015 11本讲稿第十一页，共四十四页4.4化学电源化学电源定义定义借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的借自发的氧化还原反

7、应将化学能直接转变为电能的装置叫做装置叫做化学电源。分类分类使用性质使用性质干电池干电池蓄电池蓄电池燃料电池燃料电池电解质电解质碱性电池碱性电池酸性电池酸性电池中性电池中性电池12本讲稿第十二页，共四十四页 4.4.1、一次电池放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。1.锌-锰干电池电池符号：电池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状糊状)|MnO2|C(+)电极反应电极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。它携带方便。但反应不可逆

8、，寿命有限。负极：负极：锌片（锌皮）锌片（锌皮）正极：正极：MnO2、石墨棒（碳棒）、石墨棒（碳棒）电解质：电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉、淀粉13本讲稿第十三页，共四十四页2锌-氧化汞电池电池符号电池符号:(-)ZnHgKOH(糊状，含饱和ZnO)HgOC(+)电极反应电极反应:(-)Zn+2OH-2e-ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-Hg(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。14本讲稿第十四页，共四十四页3锂-铬酸银电池以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(

9、LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。电池符号：电池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反应电极反应:(-)2Li-2e-2Li+(+)Ag2CrO4+2Li+2e-2Ag+Li2CrO4优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。15本讲稿第十五页，共四十四页锂电池锂电池LiMnO2非水电解质电池非水电解质电池：负极负极片状金属片状金属Li正极正极MnO2电解质电解质LiClO4+混合有机溶剂（碳酸丙烯脂混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）二甲氧基乙烷）隔膜隔膜聚丙烯聚丙烯电池符号：电池符号：LiLiClO4MnO2C电池反应：电池

10、反应：负极负极Li=Li+e-正极MnO2+Li+e-=LiMnO2总反应Li+MnO2=LiMnO2电池的电动势：2.69v16本讲稿第十六页，共四十四页4.4.2二次电池放电后通过充电使其复原的电池。v铅蓄电池铅蓄电池电池符号电池符号(-)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)电极反应：负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O17本讲稿第十七页，共四十四页铅蓄电池的充电过程：铅蓄电池的充电过程：阴极：阴极：PbSO4+2e-Pb+SO42-阳极：阳极：PbSO4+2H2OPbO2+SO42-+4H+2e-电池总反应：电池总反应：

11、2PbSO4+2H2OPb+PbO2+2SO42-+4H+18本讲稿第十八页，共四十四页充电、放电反应可写为：充电、放电反应可写为：放电放电充电充电2PbSO4+2H2OPbO2+Pb+2H2SO419本讲稿第十九页，共四十四页在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（发动马达）。缺点太笨重（载重2t的搬运车电池自

12、重0.5t)20本讲稿第二十页，共四十四页碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）CdNi电池CdKOH(20%)NiO(OH)电池反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)221本讲稿第二十一页，共四十四页金属氢化物镍电池（金属氢化物镍电池（MHNi电池电池）负极：储氢合金（金属氢化物），如：负极：储氢合金（金属氢化物），如：LaNi2.5Co2.5正极：正极：Ni电解质：电解质：KOH电池符号：电池符号：MHKOHNiO(OH)电池反应：电池反应：NiO(OH)+MH=Ni(OH)2+M22本讲稿第二十二页，共四十四页4.4.

13、3连续电池在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达100。实际转化率约为70%80。燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。23本讲稿第二十三页，共四十四页氢氢-氧燃料电池、第四类发电氧燃料电池、第四类发电 优点：a.能量转换效率高，运行寿命长。b.

14、无噪声，无污染 c.可连续大功率供电燃料电池汽车燃料电池汽车我国和世界正在大力发展的绿色汽车我国和世界正在大力发展的绿色汽车20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。目前实用较大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料电池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)24本讲稿第二十四页，共四十四页还原剂（燃料）：还原剂（燃料）：H2联氨（联氨（NH2-NH2）CH3OHCH4负极负极氧化剂氧化剂：O2空气空气正极正极电电极极材材料料：多多孔孔碳碳、多多孔孔镍镍，PtPdAg等等贵贵金金属属（催催化化剂）剂）电解质：电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等碱性、酸

15、性、固体电解质、高分子等25本讲稿第二十五页，共四十四页碱性氢碱性氢氧燃料电池氧燃料电池负极（燃料极）负极（燃料极）多孔碳或多孔镍（吸附多孔碳或多孔镍（吸附H2）正极（空气极）正极（空气极）多孔性银或碳电极（吸附多孔性银或碳电极（吸附O2）电解液电解液30%KOH溶液，置于正负极之间。溶液，置于正负极之间。电池符号：（电池符号：（C）NiH2KOH(30%)O2Ag(C)电池反应：电池反应：负极负极2H2+4OH-=4H2O+4e-（氧化）（氧化）正极正极O2+2H2O+4e-=4OH-（还原）（还原）总反应总反应2H2+O2=2H2O电动势：电动势：1.229v26本讲稿第二十六页，共四十四

16、页27本讲稿第二十七页，共四十四页宇航用的氢氧燃料电池宇航用的氢氧燃料电池30KOH水溶液为电解水溶液为电解质，质，H2(l),O2(l)贮存于高压容器。反应产物水供宇航贮存于高压容器。反应产物水供宇航员饮用。员饮用。3040个单电池组合，可形成个单电池组合，可形成30伏的电压，化伏的电压，化学能转化为电能的效率为学能转化为电能的效率为6080，其余能量以热的形，其余能量以热的形式释放。因此，可供电能，热能和水。式释放。因此，可供电能，热能和水。E=-G/nF=237.2/2 96500=1.229V热效率热效率 Gf/H f=-237.2/-286.0=0.8328本讲稿第二十八页，共四十四

17、页4.4.4化学电源与环保在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。29本讲稿第二十九页，共四十四页4.5电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解池电解池外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型:氧化氧化

18、还原还原阳极阴极H2(g)H+2H+(aq)+2e-=H2(g)在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电-通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。30本讲稿第三十页，共四十四页4.5.1分解电压和超电势实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。阳极反应：阳极反应：4OH-4e-2H2O+O2算得：算得：阳阳=0.815V阴极反应：阴极反应：2H+2e-H2算得：算得：阴阴=0.414V D0电压电流密度图图 测定分解电压测定分解电压的装置的装置R电流密度电流密度：单位电极：单位电极-溶液界

19、面的电流。溶液界面的电流。31本讲稿第三十一页，共四十四页 由电解产物组成的氢氧原电池，H2为负极、O2为正极。E=1.23V。该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。32本讲稿第三十二页，共四十四页因此，上述实验至少外电源提供的电动势因此，上述实验至少外电源提供的电动势1.231.23V电解才可发生，此值电解才可发生，此值(1.23(1.23V)称称理论分解电压E(理)。事实上，上述实验至少需事实上，上述实验至少需1.71.7V才

20、能使其发生电才能使其发生电解。此值解。此值(1.7(1.7V)称称实际分解电压E(实)。电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即E(实)E(理)原因:有电流，偏离平衡电势，引起“极化”33本讲稿第三十三页，共四十四页 超电压超电压是由超电势构成的。是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：E(超)=(阴)+(阳)超电势超电势是在不含内电阻、消除浓差极化的条件是在不含内电阻、消除浓差极化的条件下的电化学极化而产生的电势。下的电化学极化而产生的电势。其中：浓差极化 是由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设法消除。电化学极化 是由电解产物析

21、出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。34本讲稿第三十四页，共四十四页 影响影响超电势超电势的因素有三个方面：的因素有三个方面：电解产物电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势则更大。的超电势则更大。超电势超电势导致：导致：阳极阳极析出电势升高，析出电势升高，即即(析,阳)=(=(阳阳 +););阴极阴极析出电势降低析出电势降低，即，即(析,阴)=(=(阴阴 -)。电极材料和表面状态电极材料和表面

22、状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。电流密度电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。须指明电流密度的数值或具体条件。35本讲稿第三十五页，共四十四页4.5.2电解池中两极的电解产物 在阴极阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数电势代数值较大的氧化态物质值较大的氧化态物质。综合考虑电极电势和超电势的因素得出：在阳极阳极上进行氧化反应的首先是析出电势电势(考虑

23、超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的代数值较小的还原态物质还原态物质；36本讲稿第三十六页，共四十四页简单简单盐类水溶液盐类水溶液电解产物归纳如下电解产物归纳如下:阳极析出的物质：阳极析出的物质：还原态物质金属电极X-，S2-,OH-含氧酸根电极反应M-ne-Mn+2X-2e-X24OH-4e-2H2O+O2氧化态物质氧化态物质K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+(H+)Cu2+Hg2+电极反应电极反应2H+2e-H2M2+2e-M阴极析出的物质：阴极析出的物质：37本讲稿第三十七页，共四十四页阴极析出的物质：阴极析出的物质：（1 1）电极电势代数值比）电极电势代数值比(H/

24、H2)大的金属正离子首先在阴极还原大的金属正离子首先在阴极还原析出；析出；（2 2）一些电极电势比）一些电极电势比(H/H2)小的金属正离子（如小的金属正离子（如ZnZn2 2等），等），由于由于H H2 2超电势较大，这些金属仍可析出；超电势较大，这些金属仍可析出；（3 3）电极电势很小的金属离子（如）电极电势很小的金属离子（如NaNa等）就不易析出，而是等）就不易析出，而是析出析出H H2 2。38本讲稿第三十八页，共四十四页阳极析出的物质：阳极析出的物质：（1 1）金属材料做阳极时，金属首先被氧化成金属离子溶解）金属材料做阳极时，金属首先被氧化成金属离子溶解;（2 2）惰性电极做电极时，

25、）惰性电极做电极时，S S2 2、BrBr-、ClCl-等优先被氧化；等优先被氧化；（3 3）惰性电极做电极但溶液中存在复杂离子如）惰性电极做电极但溶液中存在复杂离子如SOSO4 42 2等时，一般等时，一般是是OHOH优先被氧化析出氧气。优先被氧化析出氧气。39本讲稿第三十九页，共四十四页4.5.3电解的应用1.1.电镀：电镀：电镀电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。40本讲稿

26、第四十页，共四十四页在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌：被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：Zn=Zn2+2e-41本讲稿第四十一页，共四十四页2阳极氧化 用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。到防腐耐蚀目的的一种工艺。以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2

27、O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。阳极阳极(Al)2Al+3H2O6e-=Al2O3+6H+主要反应主要反应2H2O4e-=4H+O2次要反应次要反应阴极阴极(Pb)2H+2e-=H2阳极氧化可采用稀硫酸或铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采用稀硫酸或铬酸或草酸溶液。42本讲稿第四十二页，共四十四页阳极氧化膜阳极氧化膜（厚度可达5300m）靠靠 近近 基基 体：纯度较高的致密体：纯度较高的致密AlAl2 2OO3 3膜，厚度膜，厚度0.010.050.010.05 mm，称阻挡层。，称阻挡层。靠近电解液：由靠近电解液：由AlAl2

28、 2OO3 3和和AlAl2 2OO3 3H H2 2OO所形成的膜，硬度所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。图所示。43本讲稿第四十三页，共四十四页3电刷镀 电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。44本讲稿第四十四页，共四十四页