第十三章羧酸衍生物精选文档.ppt

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1、第十三章羧酸衍生物本讲稿第一页，共四十五页2、各类羧酸衍生物的、各类羧酸衍生物的I R（1）酰卤）酰卤 -I效应强，效应强，+C效应弱，效应弱，明显增大。脂族酰卤约明显增大。脂族酰卤约18151785 cm-1，芳酰卤在，芳酰卤在1785 1765 cm-1。（2）酸酐）酸酐 1860 1750 cm-1有两个强的有两个强的C=O伸缩谱带。一般相伸缩谱带。一般相距约距约60cm-1，链状酸酐高频率峰强于低频峰，而环状酸酐，链状酸酐高频率峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。则相反。（3）酯）酯 1750 1735 cm-1，,-不饱和酯和芳酯在不饱和酯和芳酯在1730 1715 cm-1，但，但 和

2、和 在在1780 1760cm-1。本讲稿第二页，共四十五页（4 4）酰胺）酰胺 强的强的+C+C效应和较弱的效应和较弱的-I-I效应使效应使C=OC=O低于醛酮，同时低于醛酮，同时缔合作用使缔合作用使进一步降低。进一步降低。，缔合体在，缔合体在1650 cm-1。同时在同时在1640，1600 cm-1左右还有左右还有N-H弯曲振动带。弯曲振动带。，1680 cm-1，缔合体，缔合体 1650 cm-1。N-H 弯曲带在弯曲带在1550 1530 cm-1。（二）（二）1HNMR -H 23本讲稿第三页，共四十五页CH3COCl CH3COOCH3 CH3CONH2 2.67 2.03 2.

3、082 2 酰卤和酸酐酰卤和酸酐一、水解、醇解和氨解一、水解、醇解和氨解本讲稿第四页，共四十五页说明：说明：（1）反应历程（水解为例）反应历程（水解为例）（2 2）反应活性：酰氯）反应活性：酰氯 酸酐酸酐本讲稿第五页，共四十五页二、与金属有机化合物的反应二、与金属有机化合物的反应（一）格氏试剂（一）格氏试剂（二）有机镉（二）有机镉（三）铜锂试剂（三）铜锂试剂本讲稿第六页，共四十五页3 3 羧酸酯羧酸酯一、物理性质一、物理性质二、化学性质二、化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解本讲稿第七页，共四十五页（二）与格氏试剂反应（二）与格氏试剂反应本讲稿第八页，共四十五页（三）酯的还原（

4、三）酯的还原1、催化氢解、催化氢解说明说明：双键被还原，但苯基保持不变。双键被还原，但苯基保持不变。2、用用LiAlH4还原还原3 3、用金属还原、用金属还原（1 1）单分子还原）单分子还原本讲稿第九页，共四十五页历程：历程：（2 2）双分子还原）双分子还原本讲稿第十页，共四十五页使用二元酸酯，即可合成环状化合物：使用二元酸酯，即可合成环状化合物：（四）酯缩合反应（四）酯缩合反应1 1、ClaisenClaisen缩合缩合（1 1）反应历程）反应历程本讲稿第十一页，共四十五页（2）其它有）其它有-H的酯也可发生缩合的酯也可发生缩合（3）对于只有一个）对于只有一个-H的酯需要用更强的碱的酯需要用

5、更强的碱本讲稿第十二页，共四十五页2、交叉酯缩合、交叉酯缩合3、Dieckmann缩合缩合本讲稿第十三页，共四十五页二分子丁二酸酯可发生分子间缩合二分子丁二酸酯可发生分子间缩合4、酮与酯的缩合、酮与酯的缩合反应的推动力：反应的推动力：酮的酮的-H更活泼；更活泼；酮自身缩合从平衡来讲是不利的。酮自身缩合从平衡来讲是不利的。三、个别化合物三、个别化合物本讲稿第十四页，共四十五页4 4 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂5 5 酰胺酰胺一、物理性质一、物理性质二、制备二、制备 1、羧酸盐受热失水、羧酸盐受热失水 2、酰氯、酸酐、酯的氨解、酰氯、酸酐、酯的氨解 3、腈的水解、腈的水解三、化学性质三、化学

6、性质（一）酸碱性（一）酸碱性本讲稿第十五页，共四十五页（二）水解（二）水解（三）脱水（三）脱水（四）还原（四）还原（五）（五）HofmannHofmann降级反应降级反应本讲稿第十六页，共四十五页历程：历程：6 6 酯的水解历程酯的水解历程一、碱性水解一、碱性水解（一）碱性双分子酰氧断裂（一）碱性双分子酰氧断裂B BAcAc2 21 1、历程及证明、历程及证明本讲稿第十七页，共四十五页历程的证明：历程的证明：（1 1）动力学证据）动力学证据 V=k RCO2R OH-（2 2）酰氧断裂的证明）酰氧断裂的证明（3 3）反应不是按）反应不是按S SN N2 2历程进行的历程进行的 羰基氧原子用羰基

7、氧原子用1818O O标记的酯部分水解，回收的酯中标记的酯部分水解，回收的酯中 18 18O O含量降低。含量降低。本讲稿第十八页，共四十五页按按SN2历程水解时，则不可能进行同位素交换历程水解时，则不可能进行同位素交换本讲稿第十九页，共四十五页2 2、影响水解反应速度的因素、影响水解反应速度的因素（1 1）电子效应）电子效应 RCOOCRCOOC2 2H H5 5碱性水解的速度（碱性水解的速度（2525）R CH3 CH2Cl CHCl2 CH3CO CCl3 k相对相对 1 290 6130 7200 23150 （2 2）空间因素）空间因素 CHCH3 3COORCOOR碱性水解的速度（

8、碱性水解的速度（2525）R CH R CH3 3 CH CH2 2CHCH3 3 CH(CH CH(CH3 3)2 2 C(CH C(CH3 3)3 3 k k相对相对 1 0.601 0.146 0.0084 1 0.601 0.146 0.0084本讲稿第二十页，共四十五页（二）碱性双分子烷氧断裂（二）碱性双分子烷氧断裂B BALAL2 2二、酸性水解二、酸性水解（一）（一）AAC2历程历程本讲稿第二十一页，共四十五页（二）（二）AAC1历程历程本讲稿第二十二页，共四十五页（三）（三）AAL1历程历程三、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解三、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解讨论讨论如何解释上述活性

9、顺序？如何解释上述活性顺序？本讲稿第二十三页，共四十五页7 7 碳酸衍生物碳酸衍生物8 8“三乙三乙”和丙二酸酯在合成中的应用和丙二酸酯在合成中的应用一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯（一）互变异构（一）互变异构（二）酮式分解与酸式分解（二）酮式分解与酸式分解1 1、酮式分解、酮式分解2 2、酸式分解、酸式分解本讲稿第二十四页，共四十五页历程：历程：（三）在合成中的应用（三）在合成中的应用本讲稿第二十五页，共四十五页说明：说明：引入两不同基团时，一般先引入大的。引入两不同基团时，一般先引入大的。例例 以以“三乙三乙”为原料合成：为原料合成：解：解：本讲稿第二十六页，共四十五页解：解：本讲稿第二十

10、七页，共四十五页解：解：用用I2，X(CH2)nX可将二分子可将二分子“三乙三乙”连结起来，如合成连结起来，如合成 。等摩尔的等摩尔的X(CH2)nX与三与三 乙作用可合成环状化合物（三元不行）乙作用可合成环状化合物（三元不行）例例 以三乙为原料合成以三乙为原料合成解：解：本讲稿第二十八页，共四十五页说明：说明：通过酸式分解尽管可合成羧酸及取代羧酸，但由于伴通过酸式分解尽管可合成羧酸及取代羧酸，但由于伴随酮式分解而意义不大。随酮式分解而意义不大。其它酯缩合产物亦可用于合成。其它酯缩合产物亦可用于合成。例例 如何合成：如何合成：本讲稿第二十九页，共四十五页二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯（一）制

11、法（一）制法（二）在合成中的应用（二）在合成中的应用例例 以丙二酸二乙酯为原料合成以丙二酸二乙酯为原料合成本讲稿第三十页，共四十五页三、活泼亚甲基化合物的亲核加成三、活泼亚甲基化合物的亲核加成（一）（一）KnoevenagelKnoevenagel反应反应 在在NHNH3 3、吡啶、哌啶等催化下，羰基化合物与活、吡啶、哌啶等催化下，羰基化合物与活 泼亚甲基化合物发生缩合，叫做泼亚甲基化合物发生缩合，叫做KnoevenagelKnoevenagel反应反应。本讲稿第三十一页，共四十五页反应历程大致如下：反应历程大致如下：本讲稿第三十二页，共四十五页（二）（二）MichaelMichael反应（见

12、前）反应（见前）四、四、C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化9 9 有机合成路线有机合成路线一、碳架的建立一、碳架的建立（一）碳链的增长（一）碳链的增长 实质是形成新的实质是形成新的C-CC-C键，途径有二：键，途径有二：通常是通过后一种途径实现的。通常是通过后一种途径实现的。本讲稿第三十三页，共四十五页1 1、电子给予体、电子给予体（1 1）氰根离子）氰根离子 CNCN-（2 2）有机金属化合物）有机金属化合物 RMgXRMgX、RLiRLi、R R2 2CuLiCuLi、等。等。（3 3）烯醇盐：）烯醇盐：（4 4）芳环（）芳环（F-CF-C）反应中）反应中2 2、电子接受体、电子接受体（

13、1 1）R-X X=ClR-X X=Cl、BrBr、I I、OTs ROTs R+（2 2）羰基化合物：）羰基化合物：本讲稿第三十四页，共四十五页（3 3）COCO2 2（4 4）,-,-不饱和体系不饱和体系（5 5）环氧化物）环氧化物3 3、生成碳碳键的反应、生成碳碳键的反应（1 1）亲核取代）亲核取代（2 2）亲核加成）亲核加成（3 3）芳环亲电取代）芳环亲电取代（4 4）C=CC=C键的生成：键的生成：WittigWittig反应反应本讲稿第三十五页，共四十五页（二）碳链的缩短（二）碳链的缩短1 1、脱羧、脱羧2 2、卤仿反应、卤仿反应3 3、HafmannHafmann反应反应4 4、

14、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应反应5 5、邻二醇的氧化、邻二醇的氧化6 6、碳碳重键及芳环侧链的氧化、碳碳重键及芳环侧链的氧化（三）碳架的重排（三）碳架的重排（四）成环与开环（四）成环与开环1 1、三元环、三元环（1 1）卡宾与重键加成）卡宾与重键加成（2 2）1 1，3-3-消除消除本讲稿第三十六页，共四十五页2 2、四元环、四元环 丙二酸酯法或环加成丙二酸酯法或环加成3 3、五元环、五元环 分子内的缩合反应分子内的缩合反应4 4、六元环、六元环（1 1）由芳香族化合物还原得到）由芳香族化合物还原得到（2 2）D-AD-A反应反应（3 3）分子内缩合反应）分

15、子内缩合反应（4 4）一些特殊方法）一些特殊方法HaworthHaworth关环法：关环法：本讲稿第三十七页，共四十五页RobinsenRobinsen关（增）环法：关（增）环法：5 5、大环、大环 用二元酸酯合成用二元酸酯合成本讲稿第三十八页，共四十五页6 6、开环、开环本讲稿第三十九页，共四十五页二、官能团的引入二、官能团的引入（一）选择性反应（一）选择性反应（二）官能团的保护（二）官能团的保护1 1、C=CC=C的保护的保护2 2、醇羟基的保护、醇羟基的保护3、本讲稿第四十页，共四十五页4 4、羧基的保护、羧基的保护 一般采用成酯的方法一般采用成酯的方法5 5、芳环上、芳环上C-HC-H

16、的保护的保护三、立体化学的控制三、立体化学的控制 往往要采用立体选择或立体专一性反应往往要采用立体选择或立体专一性反应 1 1、S SN N2 2 2 2、炔烃的催化氢化、炔烃的催化氢化本讲稿第四十一页，共四十五页3 3、炔烃的化学还原、炔烃的化学还原4 4、烯烃的、烯烃的OsOOsO4 4氧化氧化5 5、烯的环氧化开环、烯的环氧化开环6 6、卤素与烯的加成、卤素与烯的加成7 7、E2E28 8、硼氢化、硼氢化氧化氧化9 9、D DA A反应反应四、合成路线四、合成路线（一）有机合成的基本要求（一）有机合成的基本要求1 1、原料易得价廉、原料易得价廉 5 5碳以下的单官能团化合物碳以下的单官能

17、团化合物 单取代苯单取代苯 环己酮和环己烯环己酮和环己烯本讲稿第四十二页，共四十五页 含偶数含偶数C C的直链羧酸及其甲乙酯的直链羧酸及其甲乙酯 六碳以下的直链二酸及其甲、乙酯六碳以下的直链二酸及其甲、乙酯2 2、每步反应的产率尽可能高，同时产品较易分离、每步反应的产率尽可能高，同时产品较易分离3 3、合成路线尽可能短、合成路线尽可能短（二）合成路线推导（二）合成路线推导1 1、从原料出发（工业上常用）、从原料出发（工业上常用）2 2、从目标化合物出发、从目标化合物出发合成子法：合成子法：本讲稿第四十三页，共四十五页再如：再如：例一例一分析：分析：本讲稿第四十四页，共四十五页例二例二 不超过不超过4C4C原料合成原料合成本讲稿第四十五页，共四十五页