化学热力学基本定律与函数第三讲.pptx

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1、化学热力学基本定律与函数第三讲现在学习的是第1页，共56页(2).变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的物质的量一定的等容等容变温过程变温过程(2)物质的量一定的物质的量一定的等压等压变温过程变温过程现在学习的是第2页，共56页(3).理想气体理想气体P、V、T 同时变化同时变化过程的熵变过程的熵变1.先等温后等容先等温后等容2.先等温后等压先等温后等压 这这种种情情况况一一步步无无法法计计算算，要要分分两两步步计计算算，有有三三种种分步方法：分步方法：现在学习的是第3页，共56页(4).环境的熵变环境的熵变1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变2)体体系系的的热热效效

2、应应可可能能是是不不可可逆逆的的，但但由由于于环环境很大，境很大，对环境可看作是可逆热效应对环境可看作是可逆热效应现在学习的是第4页，共56页(4).相变化过程熵变相变化过程熵变1)可逆相变的可逆相变的 S 因因定定温温，定定压压，且且W，所所以以 Qp H，又又因因是定温可逆，故是定温可逆，故:由于由于 fusHm，vapHm，故同物质，故同物质:Sm(s)Sm（l）Sm(g)现在学习的是第5页，共56页 S S S S不可逆相变不可逆相变 S=?H2O（l,90,101 325Pa）H2O（g,90,101 325Pa)S1 S3可逆相变可逆相变 S2H2O(l,100,101 325Pa

3、)H2O(g,100,101 325Pa)寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用；(iii)有相应于每步有相应于每步 S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。2）不可逆相变的）不可逆相变的 S需寻求可逆途径计算需寻求可逆途径计算。例如：例如：现在学习的是第6页，共56页(5)绝热过程：绝热过程：解：解：Q=0，W=0，dU=0，dT=0 故可设一个等温可逆故可设一个等温可逆过程求的原过程的过程求的原过程的S为：为：原过程自发原过程自发 因因为为体体系系

4、不不是是隔隔离离体体系系，所所以以根根据据上上述述结结果果还还不不能能判判断断原过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：原过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：例例如如：物物质质的的量量为为n的的理理想想气气体体绝绝热热自自由由膨膨胀胀，体体积积由由V1膨膨胀胀至至V2，求，求S，并判断该过程是否自发。，并判断该过程是否自发。对对于于绝绝热热可可逆逆过过程程，S=0；对对于于绝绝热热不不可可逆逆过过程程，S0，具体需设计始、终态相同的可逆过程来计算。，具体需设计始、终态相同的可逆过程来计算。现在学习的是第7页，共56页9.热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义所有自

5、动所有自动过程都是过程都是混乱度小的状态混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度大的状态分布不均匀分布不均匀的状态的状态分布均匀分布均匀的状态的状态有序状态有序状态无序状态无序状态现在学习的是第8页，共56页例例1 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是是分分子子混混乱乱运运动动的的一一种种表表现现，而而功功是是分分子子有有序序运运动动的的结结果果。功功转转变变成成热热是是从从规规则则运运动动转转化化为为不不规规则则运运动动，混混乱乱度度增增加加，是是自自发发的的过过程程，也也是是熵熵增增加加的的过过程程，其逆过程决不会其逆过程决不会自动发生。自动发生。将将N2和和O2放放在在一一盒盒内内

6、隔隔板板的的两两边边，抽抽去去隔隔板板，N2和和O2自自动动混混合合，直直至至平平衡衡。这这是是混混乱乱度度增增加加的的过过程程，是是自自发发的的过过程程，也也是是熵熵增增加加的的过过程程，其其逆逆过过程程决决不不会会自自动发生。动发生。例例2 气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性现在学习的是第9页，共56页 处处于于低低温温时时的的体体系系，分分子子较较多多地地集集中中在在低低能能级级上上。当当热热从从高高温温物物体体传传入入低低温温物物体体时时，低低温温物物体体中中部部分分分分子子将将从从低低能能级级转转移移到到较较高高能能级级，分分子子在在各各能能级级上上分分布布更更均均匀匀，相

7、相当当混混乱乱度度增增加加的的过过程程，是是自自发发过过程程，也也是是熵熵增增加加的的过过程程；其其逆逆过过程程不不可可能自动发生。能自动发生。例例3 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 从从以以上上几几个个不不可可逆逆过过程程的的例例子子可可以以看看出出，一一切切不不可可逆逆过过程程都都是是向向混混乱乱度度增增加加的的方方向向进进行行，因因此此体体系系的的混混乱乱度度与与熵熵函函数数必必然然存在联系。存在联系。那么，它们之间是怎么联系的呢？那么，它们之间是怎么联系的呢？现在学习的是第10页，共56页热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率 热热力力学学概概率率就就是是实实现现某某种种宏

8、宏观观状状态态的的微微观观状状态态数数，通通常常用用表表示示。数数学学概概率率是是热热力力学学概概率率与与总总的的微观状态数之比微观状态数之比。例例如如：有有4个个小小球球分分装装在在两两个个盒盒子子中中，总总的的分分装装方方式式应应该该有有16种种。因因为为这这是是一一个个组组合合问问题题，有有如如下下几几种种分分配方式，其热力学概率是不等的。配方式，其热力学概率是不等的。分配方式分配方式(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)分配微观分配微观状态数状态数(4,0)=C44=1(3,1)=C43=4(2,2)=C42=6(1,3)=C41=4(0,4)=C40=1现在学习的是第11

9、页，共56页其中，其中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率(2,2)最大，为最大，为6。每每一一种种微微观观态态数数出出现现的的概概率率都都是是1/16，但但以以(2,2)均均匀匀分分布布出出现现的的数数学学概概率率最最大大，为为6/16，数数学学概概率率的数值总是从的数值总是从01。如如果果粒粒子子数数很很多多，则则以以均均匀匀分分布布的的热热力力学学概概率率将将是一个很大的数字。是一个很大的数字。现在学习的是第12页，共56页Boltzmann公式公式 自自发发变变化化的的方方向向总总是是向向热热力力学学概概率率增增大大的的方方向向进进行行。这这与与熵熵的的变变化化方方向向相相同同;

10、另另一一方方面面，热热力力学学概概率率和和熵熵 S 都都是是热热力力学学能能U，体体积积 V 和和粒粒子子数数 N 的的函函数数，因因此此，两两者者之之间间必必定定有有某某种种联联系系，用用函数形式可表示为函数形式可表示为：S=S()该函数应该是什么形式呢？该函数应该是什么形式呢？因因熵熵是是容容量量性性质质，具具有有加加和和性性，而而复复杂杂事事件件的的热热力力学学概概率率应应是是各各个个简简单单、互互不不相相关关事事件件概概率率的的乘乘积积，所所以以两两者者之之间间应应是是对对数数关关系系。因因此此Boltzmann认认为为熵熵与与热热力力学学概概率率应应该该有有如如下下的的对对数数形式：

11、形式：S=kln现在学习的是第13页，共56页Boltzmann公式的意义公式的意义 上上式式就就是是Boltzmann公公式式，式式中中k是是Boltzmann常常数数。从从上上式式可可见见，熵熵具具有有统统计计意意义义；熵熵值值的的大大小小与与体体系系的的微微观观状状态态数数(体体系系的的混混乱乱度度)相相关关，它它是是体体系系混混乱乱度度的的一一 种种量量度度：熵熵值值小小的的状状态态，对对应应 较较小小的的状状态态，即即比比较较有有序序的的状状态态；而而熵熵值值较较大大的的状状态态，对对应应 较较大大的的状状态态，即即比较无序比较无序 的状态。的状态。Boltzmann公公式式是是热热

12、力力学学宏宏观观量量S和和微微观观量量概概率率的的桥桥梁梁，使使热热力力学学与与统统计计热热力力学学联联系系在在一一起起，从从而而奠奠定定了统计热力学的基础。了统计热力学的基础。现在学习的是第14页，共56页 热力学第二定律指出，热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为功的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为功的不可逆性相关。不可逆性相关。热力学第二定律的本质 一一切切自自发发的的不不可可逆逆过过程程都都是是从从有有序序向向无无序序

13、变变化化的的过过程程，向向混混乱乱度度增增加加的的方方向向变变化化的的过过程程。这这就就是是热热力力学学第第二定律所说明的不可逆过程的微观本质。二定律所说明的不可逆过程的微观本质。现在学习的是第15页，共56页 熵的基本性质小结熵的基本性质小结 熵是可逆过程的热与温度的比值熵是可逆过程的热与温度的比值,不可逆过程不可逆过程 不是熵不是熵熵是状态函数；熵是状态函数；熵是容量性质，具有加和性；熵是容量性质，具有加和性；熵不是能量，故不守恒；熵不是能量，故不守恒；熵是体系混乱度的度量；熵是体系混乱度的度量；熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质:自自发发向向总总熵熵

14、增增加加的的方方向向变变化化；熵熵增增加加值值越越大大，过过程程的的不可逆程度越大不可逆程度越大现在学习的是第16页，共56页(十十一一).化化学学反反应应的的熵熵变变与与规规定定熵熵 (conventional entropy)1.热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵对于一个化学反应：对于一个化学反应：aA+dD=xX+yY 怎样求物质的熵值呢？怎样求物质的熵值呢？由由上上式式可可见见，只只要要求求出出反反应应物物和和生生成成物物的的熵熵值值，就就可可以以求求出反应的熵变。出反应的熵变。是是一一个个不不可可逆逆过过程程，因因此此不不能能由由热热温温商商来来求求其其熵熵变变。但但是是根

15、据熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的根据熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的熵值来求化学反应的熵变，即熵值来求化学反应的熵变，即现在学习的是第17页，共56页由由（1）上式第一项）上式第一项S0由热力学第三定律求得：由热力学第三定律求得：热力学第三定律：热力学第三定律：“在在0 K时，任何完整时，任何完整晶体（晶体（只有一种排列方式只有一种排列方式）的熵等于零。）的熵等于零。”得得由两项构成！由两项构成！如果是如果是CO，它可能有，它可能有CO 和和OC两种排列方两种排列方式，则有两种微观状态数，熵值就不为零。式，则有两种微观状态数，熵值就不为零。现在学习的是第18页，共56页 以以Cp

16、/T为为纵纵坐坐标标，T为为横横坐坐标标，求求某某物物质质在在40K时的熵值，如图所示：时的熵值，如图所示：（2）上式第二项）上式第二项用积分法求用积分法求 阴影下的面积，就是所要求的该物质的熵。阴影下的面积，就是所要求的该物质的熵。现在学习的是第19页，共56页 若若0K到到T之之间间有有相相变变，则则积积分分不不连连续续。必必须须加加上上对应相变点的熵变，其积分公式可表示为：对应相变点的熵变，其积分公式可表示为：现在学习的是第20页，共56页 应用德拜理论公式应用德拜理论公式 CV,maT，在低温时，在低温时Cp CV,得得:规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，并从时完整晶体的熵值为零，

17、并从0K到温到温度度T 按上述方法进行积分求得的熵值称为按上述方法进行积分求得的熵值称为规定熵规定熵。现在学习的是第21页，共56页 1mol物物质质在在温温度度T 时时的的规规定定熵熵，叫叫摩摩尔尔规规定定熵熵，也叫也叫绝对熵绝对熵，用，用Sm(T)表示。表示。1mol物物质质B在在p和和温温度度T时时的的规规定定熵熵，叫叫标标准准摩摩尔尔规定熵规定熵，简称简称标准摩尔熵标准摩尔熵，用用Sm(T)表示表示：2、标准摩尔熵标准摩尔熵现在学习的是第22页，共56页3.化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变温度为温度为T 时时:对于一个化学反应对于一个化学反应，aA+dD=xX+yY 现在学习的是第

18、23页，共56页1.为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热热力力学学第第一一定定律律导导出出了了热热力力学学能能这这个个状状态态函函数数，为为了了处处理理热热化学中的问题，又定义了焓。化学中的问题，又定义了焓。热热力力学学第第二二定定律律导导出出了了熵熵这这个个状状态态函函数数，但但用用熵熵作作为为判判据据时时，体体系系必必须须是是隔隔离离体体系系，否否则则必必须须同同时时考考虑虑体体系系和和环环境境的的熵熵变变。因因此，很不方便。此，很不方便。通通常常反反应应总总是是在在等等温温等等压压或或等等温温等等容容条条件件下下进进行行，有有必必要要引引入入新新的的热热力力学学函函数数，利利用用体体

19、系系自自身身状状态态函函数数的的变变化化，来来判判断断自自发变化的方向和限度。发变化的方向和限度。十二十二.亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能现在学习的是第24页，共56页2.亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）德国人）定义了一个状态函数定义了一个状态函数 由热力学由热力学第一、二两个定律第一、二两个定律联合和在联合和在等温等温的条件的条件下可得到：下可得到：d(U TS)WT A称为称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)，是状态函数，具有容量性质。是状态

20、函数，具有容量性质。现在学习的是第25页，共56页 所所以以-dAT -WT，即即：等等温温、可可逆逆过过程程中中，封封闭闭体体系系对对外外所所作作的的最最大大功功等等于于体体系系亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能的的减减少少值值；若若是是不不可可逆逆过过程程，体体系系所所作作的的功功小小于于A的的减减少少值值。可可见见，亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能可可以以理理解解为为“等等温温条条件件下下封封闭闭体体系系做做功功的的本本领领”，所所以以也也把把A称称为为功功函函（work function或或work content）。）。此处的此处的不可逆过程不可逆过程是否是否自发过程？自发过程？现在学习的是第

21、26页，共56页如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等等号号表表示示可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程。在在上上述述条条件件下下，如如果果对对体体系系任任其其自自然然，不不去去管管它它，则则自自发发变变化化总总是是朝朝着着亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能减减少少的的方方向向进进行行，并并且且进进行行到到在在该该条条件件下下亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能所所允允许许的的最最小小值值，达达到到平平衡衡为为止止。这这就就是是亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能判判据据(A 也称也称“等温等容位等温等容位”)。或或irri

22、rr体系不可能自动地发生体系不可能自动地发生AT,V,W=0 0的变化。的变化。现在学习的是第27页，共56页3.吉布斯自由能吉布斯自由能 吉布斯（吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态）定义了一个状态函数：函数：G称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)，是状态函数，是状态函数，具有容量性质。具有容量性质。由热力学第一、二两个定律联合得：由热力学第一、二两个定律联合得：在在等温等压等温等压的条件下可得到的条件下可得到:现在学习的是第28页，共56页吉布斯自由能此处的此处的不可逆过程不可逆过程是否是否自发过程？自发过程？irrirr 所以所

23、以 dGT,p W 或或 GT,p W，即即：在在等等温温等等压压和和可可逆逆过过程程中中，封封闭闭体体系系对对外外所所做做的的最最大大非非体体积积功功等等于于体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的减减少少值值；等等温温等等压压的的不不可可逆逆过过程程，对对外外所所做做的的非非体体积积功功小小于于体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的减减少少值值。可可见见，G是是体体系系在在等等温温等等压压条条件件下下做做非非体体积积功功的的本领。本领。现在学习的是第29页，共56页吉布斯自由能吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，等等号号表表示示

24、可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程。在在上上述述条条件件下下，如如果果对对体体系系任任其其自自然然，不不去去管管它它，则则自自发发变变化化总总是是朝朝着着吉吉布布斯斯自自由由能能减减少少的的方方向向进进行行并并且且进进行行到到在在该该条条件件下下吉吉布布斯斯自自由由能能所所允允许许的的最最小小值值，达达到到平平衡衡为为止止。这这就就是是吉吉布布斯斯自自由由能能判判据据(G又又称称之之为为等等温温压压等等位位)。因因为为大大部部分分实实验验在在等等温温等等压压条条件件下下进进行行，所以这个判据特别有用。所以这个判据特别有用。irirrr体系不可能自

25、动地发生体系不可能自动地发生GT,p,W=0 0的变化。的变化。现在学习的是第30页，共56页 值值得得指指出出，A、G和和H一一样样都都是是辅辅助助函函数数，它它们们本本身身都都没没有有明明确确的的物物理理意意义义，都都不不是是热热力力学学定定律律的的直直接接结结果果(内内能能和和熵熵是是热热力力学学定定律律的的直直接接结结果果)。但但是是它它们们都都是是状状态态函函数数。尽尽管管在在非非等等温温等等容容和和非非等等温温等等压压的的条条件件下下，A和和G的的物物理理意意义义不不明明确确，但但是是作作为为体体系系的的状状态态函函数数，它它们们依依然然存存在在着着。从从A和和 G 的的定定义义式

26、式可可知知，由由于于U、H和和S的的绝对值无法求得绝对值无法求得，所以，所以A和和 G的绝对值也无法求得。的绝对值也无法求得。现在学习的是第31页，共56页4.其它热力学判据其它热力学判据 熵判据：熵判据：隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即第一、二定律联合式：第一、二定律联合式：现在学习的是第32页，共56页等熵等压时，等熵等压时，由联合式得：由联合式得：焓判据焓判据:不等号，不可逆，自发；不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；等号，可逆过程，平衡；等熵等容时，等熵等容时，由联合式得：由联合式得：热力学能判据热力学能判据:不等号，不可逆，

27、自发；不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；等号，可逆过程，平衡；第一、二定律联合式：第一、二定律联合式：现在学习的是第33页，共56页 热力学上体系平衡的判据是热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据熵判据:平衡达最大平衡达最大亥氏自由能判据亥氏自由能判据:平衡达最小平衡达最小吉氏自由能判据吉氏自由能判据:平衡达最小平衡达最小 既满足平衡的一般条件既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条又满足热力学平衡条 件的平衡称为件的平衡称为稳定平衡稳定平衡(态态)；满足平衡的一般条件满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条但不满足热力学平衡条 件的平衡称为件的平衡称为亚稳亚稳(定定)平衡平衡(

28、或介安状态或介安状态)；自平GT,p,W=0 0自平AT,V,W=0 0自平S隔离 0现在学习的是第34页，共56页5.G及及 A的计算的计算(A)G，A是是状状态态函函数数，其其变变量量仅仅与与始始末末态态有有关关，不不管管过过程程是是否否可可逆，只要始末态相同，逆，只要始末态相同，G,A 相同。相同。(B)若过程不可逆，要设计可逆过程若过程不可逆，要设计可逆过程。(C)利用状态函数变量之间的关系式计算利用状态函数变量之间的关系式计算 GT=H T S AT=U T S G A=H U=(PV)=nRT =nR TdG=SdT+VdP dA=SdT PdV(D)G,A是容量性质，具有加和性。

29、是容量性质，具有加和性。(1).计算原则计算原则(2).恒温可逆简单状态变化的恒温可逆简单状态变化的 G及及 A的计算的计算(3).恒温相变过程的恒温相变过程的 G及及 A的计算的计算现在学习的是第35页，共56页当当Cp不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计算时，设Cp=0，则：，则：(4).化学反应化学反应 r Gm的熵法计算的熵法计算T,p对反应：对反应：这这里里实实际际上上设设焓焓和和熵熵变变化化值值与与温温度度无无关关，从从298.15 K的表值求出任意温度时的的表值求出任意温度时的 值。值。现在学习的是第36页，共56页(5).自由能函数法计算r Gm根据定义根据定义现在

30、学习的是第37页，共56页上式左端称为上式左端称为“自由能函数自由能函数”，用，用(T)表示，则表示，则现在学习的是第38页，共56页 在在一一定定温温度度范范围围内内，将将同同一一反反应应在在n个个温温度度下下的的(T)的值取算术平均值，有的值取算术平均值，有因此，可得近似计算式因此，可得近似计算式其中其中:称为反应的自由能函数称为反应的自由能函数现在学习的是第39页，共56页十三十三.热力学函数间的关系热力学函数间的关系1、基基本本定定义义式式热力学函数间的关系图热力学函数间的关系图现在学习的是第40页，共56页2.特征微分式特征微分式(1).(2).(3).(4).热一、二律结合式热一、

31、二律结合式上式与三个定义式组合上式与三个定义式组合 组成不变或处于物质平衡的封闭体系；组成不变或处于物质平衡的封闭体系；适用条件：适用条件：可逆或平衡过程；可逆或平衡过程；不做非体积功；不做非体积功；现在学习的是第41页，共56页 特特征征函函数数对对应应的的自自变变量量称称为为特特征征变变量量。只只有有特特征征变变量量对对应应的的函函数数才才能能叫叫做做特特征征函函数数。当当不不做做非非体体积积功功和和特特征征变量恒定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。变量恒定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。若若给给出出一一个个特特征征函函数数，则则可可用用它它确确定定体体系系的的全全部部热力学性质

32、。（见教材热力学性质。（见教材240页）页）特征函数由特征微分式现在学习的是第42页，共56页 3.对应系数微分式对应系数微分式U=f(S,V)H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp 现在学习的是第43页，共56页现在学习的是第44页，共56页4麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式（Maxwells relations)得得 Maxwell关系式：关系式：根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理：根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理：dz=Mdx+Ndyz=f(x,y)dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp

33、 dG=SdT+Vdp dA=SdT pdV应应用用见见241页页现在学习的是第45页，共56页5.吉布斯自由能与温度的关系吉布斯自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程方程根据基本公式根据基本公式 dG=-SdT+Vdp根据定义式根据定义式 G=H-TS在温度在温度T 时，时，G=H-TS，则：，则：所以所以（1）现在学习的是第46页，共56页在公式在公式(1)(1)等式两边各乘等式两边各乘 得：得：左边就是左边就是 对对T微商的结果，则：微商的结果，则：移项得：移项得：（2）式式(1)和和(2)叫叫做做吉吉布布斯斯-亥亥姆姆霍霍兹兹等等压压方方程程式式，在在讨论化学平衡时，讨

34、论化学平衡时，(2)式是常用的重要公式。式是常用的重要公式。现在学习的是第47页，共56页式（式（2）不定积分得）不定积分得因为因为所以所以 可可见见，若若知知道道物物质质CP与与T 的的关关系系和和某某一一温温度度的的反反应应热热，就就可可求求出出H0；若若再再知知道道反反应应在在某某一一温温度度的的G(T1)，则则可可从从上上式式求求出出积积分分常数常数I，然后可根据上式求另一温度下的然后可根据上式求另一温度下的G(T2)。现在学习的是第48页，共56页用相似的方法用相似的方法，由，由和和得得吉布斯吉布斯-亥姆霍兹等容方程式：亥姆霍兹等容方程式：现在学习的是第49页，共56页6.吉布斯自由

35、能与压力的关系吉布斯自由能与压力的关系 Gibbs-Helmholtz方程方程由特征微分式由特征微分式得：得：移项积分得移项积分得 把把温温度度为为T、压压力力为为p的的纯纯物物质质作作为为标标准准态态，其其吉吉布布斯斯自自由由能能用用G 表表示示，则则压压力力为为p时时的的吉吉布布斯自由能斯自由能G为：为：对于理想气体有对于理想气体有现在学习的是第50页，共56页7.热力学第三定律的实验依据热力学第三定律的实验依据凝聚体系的凝聚体系的G和和H与与T的关系的关系 1902年年，T.W.Richard研研究究了了一一些些低低温温下下电电池池反反应应的的G和和H与与T的的关关系系，发发现现温温度度

36、降降低低时时，G和和H值值有有趋趋于于相相等等的的趋趋势势(如图所示如图所示)。用公式可用公式可表示为：表示为：虽然有虽然有但是还不能断定但是还不能断定S=0，因为根据因为根据G H=TS知，当知，当T 0时，即使时，即使S 0，上式也能，上式也能成立。成立。G 或或H凝聚体系的凝聚体系的G和和H与与T的关系的关系(示意图示意图)TGH现在学习的是第51页，共56页我们能否证明当我们能否证明当T0时，时，S一定等于零呢？根据一定等于零呢？根据如果能够证明如果能够证明，则知，则知S=0。当当T0时时，上上式式为为“0/0”形形式式的的不不定定式式。因因此此根根据据数数学学的的“罗必塔法则罗必塔法

37、则”对上式的分子和分母微分，得对上式的分子和分母微分，得现在学习的是第52页，共56页 上式的值是多少呢？结合实验得到的图可推知：上式的值是多少呢？结合实验得到的图可推知：当当T0时，时，H和和G 有公共切线，并且该切线与温有公共切线，并且该切线与温度坐标平行。因此，当度坐标平行。因此，当T0时，时，不但不但H和和G 趋向趋向一致，而且两条切线一致，而且两条切线 和和 也趋也趋向一致，所以必定有：向一致，所以必定有：因此可知因此可知S=0。现在学习的是第53页，共56页 1906年，年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，并根据上述数学证明结

38、果提出了一个假定，即并根据上述数学证明结果提出了一个假定，即Nernst热定理（热定理（Nernst heat theorem)这就是这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。的等温过程中，体系的熵值不变。1912年年普普朗朗克克进进一一步步假假定定：“0K时时，纯纯凝凝聚聚态态的的熵熵值等于零值等于零”1920年年路路易易士士和和吉吉普普逊逊又又指指出出上上式式只只能能用用于于完完整整的的晶体，即晶体，即“0K时，任何完整晶体的熵等零时，任何完整晶体的熵等零”(热三定律热三定律)现在学习

39、的是第54页，共56页十四、热力学对单组分体系的应用十四、热力学对单组分体系的应用 克拉贝龙方程克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，时，H为为相相变变时时的的焓焓的的变变化化值值，V为为相相应应的的体体积积变变化化值值。这这就就是是克克拉拉贝贝龙龙方方程程式式(Clapeyron equation)。变变化化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率值就是单组分相图上两相平衡线的斜率 。对于液对于液-固两相平衡固两相平衡现在学习的是第55页，共56页假定假定vapHm的值与温度无关，定积分得：的值与温度无关，定积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。对于气对于气-液两相平衡液两相平衡Clausius-Clapeyron方程方程现在学习的是第56页，共56页