元素有机化合物和过渡金属化合物在有机合成中的应用讲稿.ppt

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1、元素有机化合物和过渡金属化合物在有机合成中的应用第一页，讲稿共四十三页哦 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（元素（H H，O O，N N，ClCl，BrBr，I I，S S等非金属元素除外）相连接的化合等非金属元素除外）相连接的化合物物 如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素相连接的，如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物这一类化合物就不属于元素有机化合物 例如例如 ：醇钠（：醇钠（RONaRONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO(RO)3PO 一般将含有一般将含

2、有金属金属-碳键（碳键（M-CM-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物机化合物第二页，讲稿共四十三页哦C-MC-M键的一般合成方法键的一般合成方法 格氏试剂，有机锂化合物主要用该法制备格氏试剂，有机锂化合物主要用该法制备 金属盐与有机金属化合物反应金属盐与有机金属化合物反应利利用用碱碱金金属属或或碱碱土土金金属属的的有有机机化化合合物物与与其其他他金金属属盐盐类类反反应应，来来合成其他金属的有机化合物，此反应可看作是复分解反应合成其他金属的有机化合物，此反应可看作是复分解反应第三页，讲稿共四十三页哦 有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合

3、物有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。当当RLi与与CuX反应时，生成的有机铜化合物反应时，生成的有机铜化合物RCu即与即与RLi形成形成络合物络合物二烷基酮锂二烷基酮锂 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物非金属有机化合物大多数金属有机化合物均可用此法制备大多数金属有机化合物均可用此法制备第四页，讲稿共四十三页哦 烃类的金属化反应（烃类的金属化反应（metallation）烃烃分分子子中中的的酸酸性性被被金金属属置置换换下下来来生生成成相相应应的的金金属属烃烃基基化化物物，这这类反应被称

4、为金属化反应类反应被称为金属化反应 第五页，讲稿共四十三页哦 金属和非金属氢化物与不饱和氢加成金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 元素的氢化物很活泼，键与碳碳双元素的氢化物很活泼，键与碳碳双键或叁键进行加成相应的烃化物键或叁键进行加成相应的烃化物第六页，讲稿共四十三页哦有机锂试剂有机锂试剂 有机锂试剂广泛应用于有机合成，多用作碱和亲核试剂有机锂试剂广泛应用于有机合成，多用作碱和亲核试剂 有机锂试剂常以聚集体形式存在，有明显的碳有机锂试剂常以聚集体形式存在，有明显的碳-锂共价键特征锂共价键特征 有机锂化合物中有机锂化合物中C C-LiLi+，碳上具有部分负电荷，作为，碳上具有部分负电荷，作为亲核试

5、剂与亲核试剂与GrignardGrignard试剂类似，可以与极性双键、卤代烃及活试剂类似，可以与极性双键、卤代烃及活泼金属化合物进行反应泼金属化合物进行反应 许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行，为避免碱性的许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行，为避免碱性的有机锂试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（有机锂试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（-78-78 C C）下）下进行进行第七页，讲稿共四十三页哦1.有机锂化合物与羰基化合物反应有机锂化合物与羰基化合物反应2有机锂化合物和有机锂化合物和CO2、羧酸的反应、羧酸的反应第八页，讲稿共四十三页哦3.有机锂化合物和金属卤化物的反应有

6、机锂化合物和金属卤化物的反应 由于锂是电正性很高的金属，因此，有机锂试剂可同某些电正性较由于锂是电正性很高的金属，因此，有机锂试剂可同某些电正性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，以制备该金属的有机金属低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，以制备该金属的有机金属化合物化合物第九页，讲稿共四十三页哦4有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应第十页，讲稿共四十三页哦有机铜试剂有机铜试剂 它它包包括括有有机机铜铜及及锂锂的的有有机机铜铜两两类类化化合合物物。有有机机铜铜锂锂试试剂剂一一般般表表示示为为R R2 2CuLiCuLi，这些试剂比著名的有机铜（，这些试剂比著名的

7、有机铜（I I）试剂更稳定，而且更活泼）试剂更稳定，而且更活泼 R R2 2CuLiCuLi是是一一种种双双金金属属络络合合物物，由由于于它它的的溶溶解解性性好好，活活性性高高，选选择性好择性好是有机铜试剂中在有机合成上最常用的有机合成试剂是有机铜试剂中在有机合成上最常用的有机合成试剂1 1与与，-不饱和酮的共轭加成反应不饱和酮的共轭加成反应 有有机机铜铜锂锂试试剂剂最最有有用用的的反反应应之之一一是是它它们们对对，-不不饱饱和和酮酮进进行行共共轭轭加加成成，生生成成对对应应的的饱饱和和酮酮的的-衍衍生生物物，而而在在这这些些条条件件下下，非共轭酮的羰基并不发生反应。非共轭酮的羰基并不发生反应

8、。已成为标准的、专一性的、收率高的合成方法已成为标准的、专一性的、收率高的合成方法第十一页，讲稿共四十三页哦2 2与酰卤的作用与酰卤的作用 二烃基铜锂与酰卤反应生成酮二烃基铜锂与酰卤反应生成酮3 3与环氧化合物反应与环氧化合物反应第十二页，讲稿共四十三页哦4 4与卤代烃反应与卤代烃反应5.5.有机铜试剂的偶联反应有机铜试剂的偶联反应当有机铜试剂被加热当有机铜试剂被加热(有时甚至是室温有时甚至是室温)以及二烃基铜锂试剂暴以及二烃基铜锂试剂暴露在氧化剂露在氧化剂(包括在空气中包括在空气中)时，发生偶联反应时，发生偶联反应第十三页，讲稿共四十三页哦有机磷试剂有机磷试剂膦叶立德膦叶立德膦膦叶叶立立德德

9、的的结结构构特特征征表表明明它它是是一一类类强强亲亲核核试试剂剂，但但它它与与一一般般的的碳碳负离子不同，极大多数都稳定存在。负离子不同，极大多数都稳定存在。1 1与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应 与与，-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物作作用用，不不发发生生1 1，4-4-加加成成，因因此此双双键键位位置置比比较较固固定定。这这就就十十分分适适合合于于多多烯烯类类化化合合物物和和萜萜类类化化合合物物的合成的合成第十四页，讲稿共四十三页哦 反应具有很好的立体选择性反应具有很好的立体选择性一般来说，在非极性溶剂中，共轭稳定的膦叶立德与醛一般来说，在非极性溶剂中，共轭稳定的膦叶立德与醛（酮）反

10、应优先生成反式烯烃，而不稳定叶立德则优先生（酮）反应优先生成反式烯烃，而不稳定叶立德则优先生成顺式烯烃。这一特点特别适合于许多产物中双键的立体成顺式烯烃。这一特点特别适合于许多产物中双键的立体选择性合成选择性合成第十五页，讲稿共四十三页哦2 2酰化反应酰化反应 3 3偶联反应偶联反应第十六页，讲稿共四十三页哦有机硼试剂有机硼试剂 烃烃基基硼硼烷烷是是由由硼硼烷烷BHBH3 3(通通常常以以气气态态二二聚聚体体二二硼硼烷烷B B2 2H H6 6存存在在)对对烯烯烃或炔烃的加成得到的烃或炔烃的加成得到的 该该反反应应几几乎乎在在任任何何情情况况下下室室温温就就能能迅迅速速地地进进行行，只只有有对

11、对位位阻阻特别大的烯烃才不反应特别大的烯烃才不反应 对对单单取取代代或或双双取取代代的的乙乙烯烯加加成成时时，生生成成三三烷烷基基硼硼化化物物；对对于于三三取取代代的的烯烯烃烃通通常常只只生生成成二二烷烷基基硼硼化化物物；四四取取代代的的乙乙烯烯只只形形成成一一烷基硼化物烷基硼化物第十七页，讲稿共四十三页哦在在没没有有强强活活性性邻邻位位取取代代基基的的情情况况下下，硼硼烷烷对对不不对对称称烯烯烃烃的的加加成成反反应应是是高高立立体体选选择择性性的的，生生成成的的产产物物主主要要是是硼硼原原子子连连接接在在取取代代基较少的碳原子上基较少的碳原子上硼氢化反应是一个协同过程，是通过四员环过渡态进行

12、的。该过渡态硼氢化反应是一个协同过程，是通过四员环过渡态进行的。该过渡态是由极性硼氢键对碳碳双键加成形成的，在硼氢键中，硼原子显正电是由极性硼氢键对碳碳双键加成形成的，在硼氢键中，硼原子显正电性，反应的立体化学（性，反应的立体化学（B B和和H H的顺式加成）和极性取代基有间接效的顺式加成）和极性取代基有间接效应都支持了这种机理应都支持了这种机理第十八页，讲稿共四十三页哦有机硼试剂有机硼试剂硼烷的反应硼烷的反应 1 1氧化反应氧化反应第十九页，讲稿共四十三页哦2 2质子分解反应质子分解反应硼硼氢氢化化-质质子子分分解解反反应应通通常常是是在在质质子子酸酸中中回回流流进进行行的的。当当烯烯烃烃或

13、或炔炔分分子子中中存存在在某某些些对对催催化化氢氢化化敏敏感感的的基基团团时时，该该方方法法可用于实现双键或叁键的选择性反应可用于实现双键或叁键的选择性反应还原烯烃成为相应的饱和烃。还原炔烃生成相应的烯烃还原烯烃成为相应的饱和烃。还原炔烃生成相应的烯烃第二十页，讲稿共四十三页哦3 3羰基化反应羰基化反应烃烃基基硼硼烷烷和和一一氧氧化化碳碳的的反反应应称称为为羰羰基基化化反反应应。该该反反应应被被乙乙二二醇醇或或某些金属氢化物如硼氢化锂所促进。某些金属氢化物如硼氢化锂所促进。这这可可能能是是因因为为一一氧氧化化碳碳容容易易同同烃烃基基硼硼负负离离子子作作用用的的缘缘故故。生生成成的的初初始始产产

14、物物，连连续续经经过过三三次次重重排排，生生成成硼硼酸酸酯酯衍衍生生物物，后后者者同同溶溶剂剂乙二醇生成类似环状缩醛的中间体，最后碱性过氧化氢氧化得酮乙二醇生成类似环状缩醛的中间体，最后碱性过氧化氢氧化得酮第二十一页，讲稿共四十三页哦4.4.共轭加成反应共轭加成反应有有机机硼硼烷烷在在氧氧存存在在下下很很容容易易与与许许多多，-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发生发生1 1，4-4-加成反应，在加成反应，在-位发生烷基化位发生烷基化第二十二页，讲稿共四十三页哦5 5偶联反应偶联反应末末端端炔炔烃烃与与位位阻阻较较大大的的硼硼烷烷加加成成，然然后后在在I I2 2NaOHNaOH作作用用下下发发

15、生生亲亲核重排和偶联反应得到顺式烯烃核重排和偶联反应得到顺式烯烃 反式消去反式消去第二十三页，讲稿共四十三页哦有机硅试剂有机硅试剂硅有机化合物最初仅作为醇的保护基团而引入到有机合成中，硅有机化合物最初仅作为醇的保护基团而引入到有机合成中，随着有机硅化学的迅速发展，有机硅化合物作为合成试剂已随着有机硅化学的迅速发展，有机硅化合物作为合成试剂已普遍受到重视，许多硅有机化合物如芳基硅烷、乙烯基硅烷普遍受到重视，许多硅有机化合物如芳基硅烷、乙烯基硅烷等具有多种反应性能，能够发生多种类型的反应，广泛用于等具有多种反应性能，能够发生多种类型的反应，广泛用于有机合成有机合成由由于于SiSi+-C C-及及S

16、iSi+-O-O-都都是是极极性性键键，硅硅原原子子易易被被亲亲核核试试剂剂进进攻攻，因因此此，Si-CSi-C及及Si-OSi-O易易发发生生异异裂裂，使使含含硅硅基基团团甚甚易易离离去去，发发生生多种形式的消去反应及取代反应多种形式的消去反应及取代反应第二十四页，讲稿共四十三页哦硅硅原原子子的的另另一一特特性性是是它它形形成成的的Si-CSi-C键键可可以以稳稳定定相相邻邻的的碳碳正正离离子子,-,-硅硅基基取取代代的的卤卤代代烃烃易易发发生生SN1SN1反反应应，烯烯基基硅硅烷烷易易发发生生亲亲电电加加成成反反应应，硅硅基基芳芳烃烃易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应。这这都都是是硅硅基

17、基稳稳定了反应中间体定了反应中间体碳正离子的缘故碳正离子的缘故第二十五页，讲稿共四十三页哦1 1芳基硅烷的制备芳基硅烷的制备2 2芳基硅烷的亲电取代反应芳基硅烷的亲电取代反应第二十六页，讲稿共四十三页哦乙烯基硅烷乙烯基硅烷乙烯基硅烷的制备乙烯基硅烷的制备1.1.由末端炔烃制备由末端炔烃制备2.2.由炔基锂制备由炔基锂制备第二十七页，讲稿共四十三页哦乙烯基硅烷的反应乙烯基硅烷的反应1.1.亲电取代反应亲电取代反应2.2.加成反应加成反应第二十八页，讲稿共四十三页哦3.3.环加成反应环加成反应第二十九页，讲稿共四十三页哦4.4.氧化反应氧化反应 第三十页，讲稿共四十三页哦烯醇硅醚烯醇硅醚 烯醇硅醚

18、的制备烯醇硅醚的制备2.2.由硅烷基酮制备由硅烷基酮制备 1.1.由烯丙醇，或酮制备由烯丙醇，或酮制备 第三十一页，讲稿共四十三页哦烯醇硅醚的反应烯醇硅醚的反应 1.1.-位的烃化反应位的烃化反应 第三十二页，讲稿共四十三页哦2.2.-位的卤化反应位的卤化反应 4.4.酰化反应酰化反应第三十三页，讲稿共四十三页哦5.5.羟醛缩合反应羟醛缩合反应 MukaiyamaMukaiyama反应反应 第三十四页，讲稿共四十三页哦6.6.MichaelMichael反应反应8.8.2+2 2+2环加成反应环加成反应 第三十五页，讲稿共四十三页哦4+24+2环加成反应环加成反应第三十六页，讲稿共四十三页哦P

19、dPd催化的偶联反应催化的偶联反应Pd Pd 催化的偶联反应有较多类型，目前用途最广泛的主要有以催化的偶联反应有较多类型，目前用途最广泛的主要有以下四类下四类:1.Suzuki 1.Suzuki 反应反应2.Heck 2.Heck 反应反应3.Sonogashira 3.Sonogashira 反应反应4.4.Negishi Negishi 反应反应第三十七页，讲稿共四十三页哦SuzukiSuzuki反应的通式反应的通式在在钯钯催催化化下下，有有机机硼硼化化合合物物与与有有机机卤卤素素化化合合物物进进行行的的偶偶联联反反应应第三十八页，讲稿共四十三页哦SuzukiSuzuki偶联反应有一些突出

20、的优点：偶联反应有一些突出的优点：1.1.反应对水不敏感反应对水不敏感2.2.可允许多种活性官能团存在可允许多种活性官能团存在3.3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应，尤其是，这类反应的无机可以进行通常的区域和立体选择性的反应，尤其是，这类反应的无机副产物是无毒的并且易于除去，这就使得其不仅适用于实验室而且可以副产物是无毒的并且易于除去，这就使得其不仅适用于实验室而且可以用于工业化生产用于工业化生产SuzukiSuzuki偶联反应缺点是氯代物（特别是空间位阻大的氯代物）及一些偶联反应缺点是氯代物（特别是空间位阻大的氯代物）及一些杂环硼酸反应难以进行杂环硼酸反应难以进行第三十九页，讲稿共四十

21、三页哦第四十页，讲稿共四十三页哦 通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应间的偶联反应 Heck Heck反应具有很好的反应具有很好的TransTrans选择性选择性Heck Heck 反应反应第四十一页，讲稿共四十三页哦 端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间HeckHeck反应，是研究最反应，是研究最早的一类反应。这类反应已经成为芳烃烷基化的重要反应。早的一类反应。这类反应已经成为芳烃烷基化的重要反应。该类反应在卤代物中，卤素的该类反应在卤代物中，卤素的位的碳原子上不能有位的碳原子上不能有SP3SP3杂杂化的氢原子。主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时，化的氢原子。主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时，氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应，因此仅有消除氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应，因此仅有消除产物。卤代芳烃、卤代杂环、卤化苄、卤代乙烯等都能较好产物。卤代芳烃、卤代杂环、卤化苄、卤代乙烯等都能较好的反应。的反应。第四十二页，讲稿共四十三页哦分子内的分子内的HeckHeck反应反应第四十三页，讲稿共四十三页哦