第二十一章钛副族和钒副族PPT讲稿.ppt

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1、第二十一章钛副族和钒副族第1页，共18页，编辑于2022年，星期二 2 钛单质钛单质 一一 钛的存在与冶炼钛的存在与冶炼 1 1 稀有元素稀有元素 Ti 属于稀有元素。属于稀有元素。“稀有稀有 ”是历史上形成的概念，以现在的是历史上形成的概念，以现在的观点看，观点看，“稀有稀有 ”有三方面含义：有三方面含义：1 存在量少，或分散无富矿；存在量少，或分散无富矿；2 提炼困难；提炼困难；3 开发和研究得晚开发和研究得晚 。“稀有元素稀有元素”总要具有上面的一条或几条。总要具有上面的一条或几条。Ti 这种所谓这种所谓“稀有元素稀有元素”具有第二和第三两条。具有第二和第三两条。Ti 有富矿金红石有富矿

2、金红石(TiO2)和钛铁矿和钛铁矿(FeTiO3)，在地壳中含量为在地壳中含量为 0.42%，居第居第 10 位。位。Zr 以锆石等形式存在，居第以锆石等形式存在，居第 20 位，比位，比 Cu 和和 Zn 都多。都多。第2页，共18页，编辑于2022年，星期二 2 钛的冶炼钛的冶炼 由于高温时，由于高温时，Ti 和和 O，N 生成氧化物和氮化物；熔融时，和碳酸盐，硅生成氧化物和氮化物；熔融时，和碳酸盐，硅酸盐等形成碳化物和硅化物，所以冶炼比较困难。酸盐等形成碳化物和硅化物，所以冶炼比较困难。工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。先用浓先用浓 H2SO4 处理磨碎

3、的钛铁矿粉，使矿石溶解，处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解，FeTiO3 +3 H2SO4 Ti(SO4)2 +FeSO4 +3 H2O 矿石中的矿石中的 FeO 和和 Fe2O3 也同时转变成了硫酸盐。加入也同时转变成了硫酸盐。加入 Fe 粉，还原粉，还原 Fe2(SO4)3 至至 FeSO4，冷却使冷却使 FeSO4 7 H2O(绿矾绿矾)结晶，得副产品。结晶，得副产品。稀释，加碱，加热均可促进稀释，加碱，加热均可促进 Ti(SO4)2 水解，水解，Ti(SO4)2 +H2O TiOSO4 (硫酸氧钛硫酸氧钛)+H2SO4 TiOSO4 +2 H2O H2TiO3(偏钛酸偏钛酸)+H2SO4第

4、3页，共18页，编辑于2022年，星期二 煅烧煅烧 H2TiO3 制得制得 TiO2，称为钛白粉，是重要的化工产品。，称为钛白粉，是重要的化工产品。H2TiO3 TiO2 +H2O 在在 Ar 气氛保护下，用熔镁还原气氛保护下，用熔镁还原 TiCl4 蒸气蒸气 TiCl4(g)+2 Mg(l)Ti +2 MgCl2(l)氯化、耦合制氯化、耦合制 TiCl4 TiO2 +2 C +2 Cl2 TiCl4(l)+2 CO 可以将剩余的可以将剩余的 Mg 和生成的和生成的 MgCl2 蒸发掉，或用盐酸将蒸发掉，或用盐酸将 Mg 和和 MgCl2 溶掉，得海绵钛。再熔炼溶掉，得海绵钛。再熔炼，得，得

5、Ti 单质。单质。二二 钛单质的性质钛单质的性质 1 物理性质物理性质 钛钛 银白色，密度银白色，密度 4.54，比钢铁的，比钢铁的 7.8 小，接近铝的小，接近铝的 2.7。也可直接耦合氯化金红石矿粉，制也可直接耦合氯化金红石矿粉，制 TiCl4，完成钛的冶炼。完成钛的冶炼。第4页，共18页，编辑于2022年，星期二 制作记忆性合金制作记忆性合金(镍钛合金，镍钛合金，NT)。将合金。将合金加工成形状甲，在高温加工成形状甲，在高温下处理下处理 (300 1000)数分钟至半小时，于是数分钟至半小时，于是 NT 合金对形状甲产生合金对形状甲产生了记忆。在室温下，改变合金的形状，形成形状乙。以后遇

6、到高温时，了记忆。在室温下，改变合金的形状，形成形状乙。以后遇到高温时，该合该合金将金将自动恢复形状甲。自动恢复形状甲。如制作卫星天线，如制作卫星天线，重要的重要的固定接头等固定接头等 将有记忆的合金套将有记忆的合金套管扩大，插入管子管扩大，插入管子 加温，合金恢复记忆，加温，合金恢复记忆，成为原来的形状，紧固成为原来的形状，紧固 钛具有钛具有亲生物性，制造人造骨，与生物体骨肉易长在一起。亲生物性，制造人造骨，与生物体骨肉易长在一起。其强度接近钢铁。钛其强度接近钢铁。钛兼有铝和铁的优点，既轻强度又高。兼有铝和铁的优点，既轻强度又高。第5页，共18页，编辑于2022年，星期二 2 Ti +6 H

7、Cl 2 TiCl3 (紫色紫色)+3 H2 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，生成最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，生成 TiF62 Ti +6 HF TiF62 +2 H+2H2 2 化学性质化学性质 从从 =1628 V ，说明单质钛热力学上很活泼。但，说明单质钛热力学上很活泼。但由于表面钝化，在常温下极稳定。由于表面钝化，在常温下极稳定。常温下常温下 Ti 不与不与 X2、O2、H2O 反应，不与强酸反应，不与强酸(包括王水包括王水)以以及及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但但高温时钛相当活泼：高温时钛相当活泼：Ti +O2 TiO2 (红热红热

8、)Ti +2 Cl2 TiCl4 (600 K)3 Ti +2 N2 Ti3N4 (800 K)在在以上反应中，以上反应中，Ti 均达到最高氧化态。均达到最高氧化态。第6页，共18页，编辑于2022年，星期二 Ti 不溶于热碱，但和熔融碱作用不溶于热碱，但和熔融碱作用 2 Ti +6 KOH 2 K3TiO3 +3H2 3 钛的重要化合物钛的重要化合物 一一 二氧化钛二氧化钛 1 1 与酸的作用与酸的作用 TiO2 白色粉末，俗称钛白，不溶于白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中。稀酸和稀碱中。金属金属钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性和亲生物性，在钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有

9、记忆性和亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料。钛被誉为地壳中储量高，是极有前途的结构材料。钛被誉为 “第三金属第三金属”和和 “二十一世纪金属二十一世纪金属”。还可以与还可以与 C，B，Si 等形成硬度等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体和熔点很高的间充型固溶体 溶剂溶剂晶格不变，溶质占据空隙。晶格不变，溶质占据空隙。第7页，共18页，编辑于2022年，星期二 TiO2 与与 KHSO4 共熔，得可溶性盐类共熔，得可溶性盐类 TiO2 +2 KHSO4 TiOSO4 +K2SO4 +H2O Ti4+和和 TiO2+之间有如下平衡之间有如下平衡 Ti4+H2O TiO2+2 H+或或 T

10、i(SO4)2+H2O TiOSO4 +H2SO4 Ti4+电场过强，在水中易水解成电场过强，在水中易水解成 TiO 2+形式。形式。TiO2+称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成 TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O 在水溶液中不能析出在水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末却可以析出白色粉末TiOSO4 H2O。在一定条件下，在一定条件下，TiO2 可溶于热浓可溶于热浓 H2SO4 中中 TiO2 +2 H2SO4 Ti(SO4)2 +2 H2O第8页，共18页，编辑于2022年，星期二 二二 钛钛 酸酸 在钛盐中加碱，可得在钛

11、盐中加碱，可得 -钛酸钛酸(氢氧化钛氢氧化钛)TiBr4 +4 NaOH Ti(OH)4+4 NaBr -钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成 Ti(OH)4、2 与碱性化合物作用与碱性化合物作用 TiO2 +MgO MgTiO3 TiO2 +BaCO3 BaTiO3 +CO2 BaTiO3 偏钛酸钡，是一种压电材料，偏钛酸钡，是一种压电材料，具有压电性质具有压电性质 受受到机械压力时到机械压力时两端两端的表面之间的表面之间产生电产生电势势差。差。熔融熔融熔融熔融 3 TiO 2+的鉴定的鉴定 TiO 2+存在于强酸性介质中，向体系中加入存在于强酸性介质中，向体

12、系中加入 H2O2，有桔黃色，有桔黃色的离子生成的离子生成。这是。这是 TiO 2+的特征反应。的特征反应。TiO 2+2 H2O2 TiO(H2O2)2 2+第9页，共18页，编辑于2022年，星期二 三三 四氯化钛四氯化钛 TiCl4 无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒“白烟白烟”TiCl4 +3 H2O H2TiO3 +4 HCl 为了防止为了防止 TiCl4 的水解，反应物的水解，反应物 Cl2 要严格除水，反应前装置要要严格除水，反应前装置要通通 CO2 气体排除气体排除其中的水汽，其中的水汽，反应停止后还要通反应停止后还要通 C

13、O2 保护。尾气保护。尾气 Cl2 的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。制制 TiCl4 关键是防止水解关键是防止水解。制备制备 TiCl4，Ti+2 Cl2 TiCl4 (600 K)，要严，要严防水解。防水解。将钛盐溶液煮沸，水解生成将钛盐溶液煮沸，水解生成 -钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制制。得到的得到的 -钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。Ti(SO4)2 +4 H2O Ti(OH)4 +2 H2SO4 H4TiO4 或或 TiO2 x H2O 等形式等形式。第10页，共18

14、页，编辑于2022年，星期二 从水溶液中可以析出紫色晶体从水溶液中可以析出紫色晶体 Ti(H2O)6 Cl3。若用乙醚从若用乙醚从 TiCl3 的饱和溶液中萃取，可得绿色晶体的饱和溶液中萃取，可得绿色晶体 Ti(H2O)5Cl Cl2 H2O。两者互为水合异构。两者互为水合异构。Ti3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+2 H+四四 三氯化钛三氯化钛 单质钛在加热情况下与盐酸反应得单质钛在加热情况下与盐酸反应得 TiCl3 紫色溶液。紫色溶液。TiCl3 也可以由也可以由 TiCl4 还原制得还原制得 2 TiCl4 +H2 TiCl3 +2 HCl 2 TiCl4 +Zn TiCl3 +Zn

15、Cl2 有关有关 Ti(IV)和和 Ti(III)的电极电势如下的电极电势如下 TiO2+2 H+e Ti3+H2O =0.099V Ti(III)的还原性很强，比的还原性很强，比 Sn(II)的的 0.15 V 还强还强。第11页，共18页，编辑于2022年，星期二 4 锆与铪锆与铪 由于镧系收缩的影响，由于镧系收缩的影响，Zr 与与 Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色极为相似，均为浅灰色和灰色金属。元素金属。元素 Zr 发现后的大约发现后的大约 30 年，元素年，元素 Hf 被人们被人们发现发现。常用的可溶性锆是常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解易水解 ZrOCl2 +(x+1)H2O

16、ZrO2 xH2O(锆酸锆酸)+2 HCl 锆酸比钛酸弱，也有两性。锆酸比钛酸弱，也有两性。ZrO2 是白色粉末，硬度高。高温处理的是白色粉末，硬度高。高温处理的 ZrO2，除氢氟酸外，不溶除氢氟酸外，不溶于其它酸。于其它酸。Zr 和和 Hf 耐酸性比耐酸性比 Ti 还强，尤其是还强，尤其是 Hf，100 以下对氢氟以下对氢氟酸以外的酸稳定。与酸以外的酸稳定。与熔熔碱可以反应碱可以反应 Zr +4 KOH K4ZrO4 +2 H2 熔融熔融 人们也同时人们也同时发现，发现，30 年来对年来对 Zr 进行的所有研究，全是在含进行的所有研究，全是在含2 Hf 的的 Zr 的基础上进行和完成的。的基

17、础上进行和完成的。第12页，共18页，编辑于2022年，星期二 5 钒单质钒单质 钒在自然界中非常分散，钒在自然界中非常分散，V(III)经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，V(V)尚可独立成矿，钒是稀有金属。尚可独立成矿，钒是稀有金属。钒钒 浅灰色，高熔点浅灰色，高熔点(比比 Ti 高高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加钢中加 0.1 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。从从热力学上看，热力学上看，V2+2 e V =1.18 V钒钒应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼。

18、应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼。钒钒可以溶于浓硫酸和硝酸中可以溶于浓硫酸和硝酸中 V +8 HNO3 V(NO3)4 +4 NO2 +4 H2O 块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸不块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸不能与钒作用能与钒作用，碱也不能与钒作用。碱也不能与钒作用。第13页，共18页，编辑于2022年，星期二 高温下高温下钒的钒的活性很高活性很高 2 V +5 O2 V2O5 砖红色固体砖红色固体 V +2 Cl2 VCl4 红色液体红色液体 钒钒可以与熔融的强碱反应。可以与熔融的强碱反应。933 K高温高温 6 钒的重要化合物钒的重要

19、化合物 一一 五氧化二钒五氧化二钒 V2O5，砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸及偏钒酸 HVO3 的酸酐。的酸酐。700 K 加热偏钒酸铵可得加热偏钒酸铵可得 V2O5 2 NH4VO3 V2O5 +2 NH3 +H2O V(IV)的硝酸盐的硝酸盐 以以 V(NO3)4 或或 VO(NO3)2 形式存在。形式存在。第14页，共18页，编辑于2022年，星期二 V2O5 在在 H2O 中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物化物。V2O5 +6 NaOH 2 Na3VO4 +3 H2

20、O V2O5 +H2SO4 (VO2)2SO4 +H2O V2O5 有氧化性，和盐酸反应，放出有氧化性，和盐酸反应，放出 Cl2 V2O5 +6 HCl 2 VOCl2 +Cl2+3 H2O 在强酸中，在强酸中，V(V)以以 VO3+、VO2+形式存在形式存在；V(IV)以以 VO2+形式存在形式存在。电极电势电极电势 =1.00 V 三氯氧钒水解也得三氯氧钒水解也得 V2O5 2 VOCl3 +3 H2O V2O5 +6 HCl第15页，共18页，编辑于2022年，星期二 钒钒(V)的存在形式，与体系的的存在形式，与体系的 pH 值有关。值有关。pH 值值越大聚合度越低，越大聚合度越低，pH

21、 值越小，聚合度越高。值越小，聚合度越高。当当 pH 13 时，以时，以 VO43 存在存在；VO43 中的氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加中的氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加 H2O2：碱性碱性，中性，弱酸性时，得黄色中性，弱酸性时，得黄色的的二过氧钒酸根二过氧钒酸根 VO2(O2)2 3；在强酸中，得红棕色在强酸中，得红棕色的的过氧钒离过氧钒离子子 V(O2)3+。二二 钒酸盐钒酸盐 钒酸盐钒酸盐 VO43，偏钒酸盐，偏钒酸盐 VO3，二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74，多聚钒酸多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1，钒酸盐钒酸盐的种类很多。的种类很多。当当 pH 2 时，以时，以 V2O5

22、形式析出；形式析出；当当 pH 1 时，以阳离子时，以阳离子 VO2+存在。存在。当当 pH 降低，经二聚，四聚，五聚降低，经二聚，四聚，五聚 聚合度聚合度逐渐升高；逐渐升高；第16页，共18页，编辑于2022年，星期二 这几个反应可用以鉴定这几个反应可用以鉴定 V(V)。两者之间有平衡两者之间有平衡 VO2(O2)2 3+6 H+V(O2)3+H2O2+2 H2O 2 VO2+3 Zn +8 H+2 V2+3 Zn2+4 H2O 5 V2+MnO4 +8 H+5 V3+Mn2+4 H2O 5 V3+MnO4 +H2O 5 VO2+Mn2+2 H+5 VO2+MnO4+H2O 5 VO2+Mn

23、2+2 H+淡黄淡黄淡黄淡黄紫紫绿绿蓝蓝 三三 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子第17页，共18页，编辑于2022年，星期二 在空气中加热在空气中加热 Nb 和和 Ta，均可得五价的氧化物均可得五价的氧化物 4 Nb +5 O2 2 Nb2O5 4 Ta +5 O2 2 Ta2O5 Ta2O5 相当稳定，加热至相当稳定，加热至 1470 熔化而不分解，不能被熔化而不分解，不能被 H2 所还所还原。原。Nb 和和 Ta 的含氧酸和钒酸相似，有多酸形式。的含氧酸和钒酸相似，有多酸形式。NbOCl3 易水解易水解 2 NbOCl3 +(x+3)H2O Nb2O5 xH2O +6 HCl 7 铌和钽铌和钽 Nb 浅灰色，浅灰色，Ta 银白色，性质十分相似银白色，性质十分相似。Nb、Ta 在室温下活性在室温下活性很低，尤其是很低，尤其是 Ta，甚至不和王水反应。但可以缓慢地溶于氢氟酸，尤甚至不和王水反应。但可以缓慢地溶于氢氟酸，尤其是其是 HF HNO3 的混酸中。的混酸中。第18页，共18页，编辑于2022年，星期二