第十三章配位化合物精选文档.ppt

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1、本讲稿第一页，共三十一页13.1基本概念基本概念让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水本讲稿第二页，共三十一页配位化合物配位化合物外外界界内内界界只只 有有 内内 界界13.1基本概念基本概念本讲稿第三页，共三十一页形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接受体电子对接受体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(central ion or cen

2、tral atom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）3.形成体形成体处于配位实体结构单元中心部位的原子或处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom)或形成体。或形成体。本讲稿第四页，共三十一页4.配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分分子和子和

3、CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接配位体中与中心原子直接键合的原子叫键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体单齿配位体(Monodentate ligand)和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand)。本讲稿第五页，共三十一页单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 双齿配体：双齿配体：一个配体中含有二个配位原子一个配体中含有二个配位原子HCC

4、HH2NNHCHCHNH2.二乙烯三胺H2CCH2H2N.NH2.CCOOOO:2-乙二胺（en)草酸根(OX)多齿配体：多齿配体：一个配体中含有二个以上配位原子一个配体中含有二个以上配位原子乙二胺四乙酸（EDTA)本讲稿第六页，共三十一页分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体,配位原子是两个配位原子是两个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟 吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体,配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子

5、子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子子)。本讲稿第七页，共三十一页与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数配位数例如：例如：由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体个数体个数Cu(NH3)4SO4中，中，Cu2+的配位数为的配位数为4CoCl(NH3)5Cl2中，中，Co3+的配位数为的配位数为6由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体的个数乘以齿数的个数乘以齿数Cu(en)2SO4中，中，Cu2+

6、的配位数为的配位数为4Co(en)33+中，中，Co3+的配位数为的配位数为6Fe(C2O4)33-中，中，Fe3+配位数为配位数为6例如：例如：本讲稿第八页，共三十一页6.螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以2个个或或2个个以以上上配配位位原原子子配配位位于于金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状络络合合物物(环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。能能用用作作多多齿齿配配体体的的试试剂剂叫叫螯螯合合剂剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，形成的螯合物，其中存在其中存在

7、3个五元环个五元环卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原原子子在在内的内的4个六元螯环个六元螯环本讲稿第九页，共三十一页7配合物的命名配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名规则命名含络离子的配合物：含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加后，阴、阳离子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。例如字。例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨

8、合分别叫氢氧化二氨合银银(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合铬四水合铬(III);而而Cu(NH3)4SO4叫硫叫硫酸四氨合铜酸四氨合铜(II),加加“酸酸”字。字。配位实体的命名：配位实体的命名：(1)配离子中配体的名称放在中心离子之前，用配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合合”连连接，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如：接，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如：Pt(NH3)6Cl4四氯化六氨合铂四氯化六氨合铂(IV)Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)本讲稿第十页，共三十一页(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性

9、分子在后；无机配体在前，有机配体在后，配体与配体之间用配体在前，有机配体在后，配体与配体之间用“”隔开。例隔开。例如：如：Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基三羟基一水一水乙二胺合铬乙二胺合铬(III)KFeCl2(ox)(en)二氯二氯草酸根草酸根乙二胺合铁乙二胺合铁(III)酸钾酸钾(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III)(4)配体的个数用倍词头表示，结构异构用结构词头表示，配体的个数用倍词头表示，结构异构用结构词头表示，例如：例如：cis-二氯

10、二氨合铂(II)顺二氯二氨合铂（II）trans-二氯二氨合铂(II)反二氯二氨合铂（II）本讲稿第十一页，共三十一页硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）本讲稿第十二页，共三十一页形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形，形成配位键成配位键

11、ML形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关这里把第二章的这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形成轨道上，形成s-p-d杂化轨道。杂化轨道。(1)价键理论的要点价键理论的要点13.2.1价键理论价键理论:外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络合物合物13.2配合物的化学键理论配合物的化学键理论本讲稿第十三页，共三十一页中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后,中心原子的中心原子的d电子

12、排电子排 布没有变化布没有变化。络合物是直线型，。络合物是直线型，=0本讲稿第十四页，共三十一页中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NH3)42+形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得的的杂杂化化轨轨道道上上。这这样样一一类类络络合合物物叫叫外外轨轨络络合合物物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH3本讲稿第十五页，共三十一页同样是四配位，但对络合物同样是

13、四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)42-形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化，这这样样一一类类络络合合物物叫叫内内轨轨络络合合物物(Inner orbital complexes),它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填填充充在在(n1)d轨轨道道和和一一部部分分n层层轨轨道上的一类络合物道上的一类络

14、合物。本讲稿第十六页，共三十一页试画出试画出BeF42或或Be(H2O)42+的结构。的结构。1s 2s 2p1s 2s 2psp3杂化杂化SolutionQuestion 4Question 4本讲稿第十七页，共三十一页FeF63-外外轨轨配配合合物物配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大，如如卤卤素素、氧氧等等,不不易易给给出出孤孤电电子子对对，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道ns，np，nd进进行行杂杂化化生生成成能能量量相相同同，数数目目相相等的杂化轨道与配体结合。等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）

15、个不成对电子）本讲稿第十八页，共三十一页内内轨轨配配合合物物配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小,如如氰氰基基(CN-,以以C配配位位),氮氮(-NO2,以以N配配位位),较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大,使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化,(n-1)d轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行配配位位(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”,P)腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的d轨轨道接受配位体的孤电子对道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）本讲稿第十九页，共三

16、十一页Ag+Cu+Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+Fe2+Mn2+Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型本讲稿第二十页，共三十一页磁磁性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性

17、：被磁场吸引n 0,0，如，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引.例：例：Fe，Co，Ni磁磁矩：矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(2)配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。本讲稿第二十一页，共三十一页根据实验测得的有效磁矩，判断下列根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计

18、算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2Question 5Question 55.5B.M.6.1B.M.1.8B.M.4.3B.M.0B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4是外轨型络合物是外轨型络合物6.1=n(n+2)1/2 n5是外轨型络合物是外轨型络合物1.8=n(n+2)1/2 n1是内轨型络合物是内轨型络合物4.3=n(n+2)1/2 n3是外轨型络合物是外轨型络合物0=n(n+2)1/2 n 0是内轨型络合物是内轨型络合物本讲稿第二十二页，共三十一页13.4配位实体的热力学稳定性配位实体的热力学稳定性Thermodynamic stability of the coordina

19、tion entity13.4.1配位实体的标准稳定常数和标准不稳定常数配位实体的标准稳定常数和标准不稳定常数标准不稳定常数标准不稳定常数称为不稳定常数，称为不稳定常数，愈大，配合实体愈不稳定愈大，配合实体愈不稳定标准稳定常数标准稳定常数Cu2+4NH3Cu(NH3)42+本讲稿第二十三页，共三十一页逐级稳定常数逐级稳定常数Cu2+NH3Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+称为逐级稳定常数，称为逐级稳定常数，本讲稿第二十四页，共三十一页同理，有：同理，有：而且：而且：累积稳定常

20、数累积稳定常数本讲稿第二十五页，共三十一页室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3(s)溶溶于于1.0L0.030molL-1NH3H2O中中（设体积不变），计算该溶液中游离的（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和的浓度。的浓度。Solution很大，可假设很大，可假设溶于溶于NH3H2O后全部生成后全部生成Question 11Question 11本讲稿第二十六页，共三十一页本讲稿第二十七页，共三十一页SolutionQuestion 13Question 13在含有在含有0.2moldm-3NH3H2O和和0.02moldm-3NH4Cl的混合溶液中，加入等体的混合溶

21、液中，加入等体积的积的0.3molL-1Cu(NH3)42+溶液，问溶液溶液，问溶液中有无中有无Cu(OH)2沉淀？已知沉淀？已知（）混合后混合后混合后混合后c c0.150.150.10.10.010.01本讲稿第二十八页，共三十一页continueTo be continued混合后混合后混合后混合后c c0.150.150.10.10.010.01因为因为J K，所以反应向生成，所以反应向生成Cu(OH)2方向移动，故上述溶液有方向移动，故上述溶液有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。本讲稿第二十九页，共三十一页Question 14Question 14Solution在在0.1dm36

22、moldm-3NH3中，能中，能溶解多少克溶解多少克AgCl(已知已知）设溶解设溶解AgCl的浓度为的浓度为xmoldm-3AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-平衡浓度平衡浓度/moldm-36-2xxxx=0.29moldm-3溶解溶解AgCl的克数为：的克数为：0.290.1143.4=4.16g本讲稿第三十页，共三十一页Question 15Question 15Solution求求Cu(NH3)42+2eCu+4NH3的标准电极电势的标准电极电势(已知：已知：）将将Cu2+/Cu和和Cu(NH3)42+/Cu组成原电池，达到平衡时，原电池的电组成原电池，达到平衡时，原电池的电动势为动势为0。-)Cu|Cu(NH3)42+(C1),NH3(C2)Cu2+(C3)|Cu(+整理得：整理得：本讲稿第三十一页，共三十一页