第九章聚合物的分子运动PPT讲稿.ppt
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1、第九章聚合物的分子运动第1页,共22页,编辑于2022年,星期二9.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点:聚合物的分子运动具有以下特点:(1)运动单元的多重性)运动单元的多重性:聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动(即侧基、支链、链节、链聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动(即侧基、支链、链节、链段等的运动)和大尺寸单元运动(即段等的运动)和大尺寸单元运动(即 整个分子运动)。整个分子运动)。9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动(2)聚合物分子的运动是一个松弛过程)聚合物分子的运动是一个松弛过程:在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态
2、通过分子在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中,需要克服运动时运动单元所受到热运动达到新的平衡状态过程中,需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力,这个克服内摩擦力的过程称为的内摩擦力,这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是。松弛过程是一个缓慢过程。一个缓慢过程。第2页,共22页,编辑于2022年,星期二(3)聚合物的分子运动与温度有关)聚合物的分子运动与温度有关:升高温度对分子运动具有双重作用:升高温度对分子运动具有双重作用:增加高分子热运动的动能,当动能达到高分子的某一运动单元实增加高分子热运动的动能,当动能达到高分子的某一运动单元
3、实现某种模式运动所需要克服的位垒时,就能激发该运动单元的这一现某种模式运动所需要克服的位垒时,就能激发该运动单元的这一模式的运动;模式的运动;9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动 使高分子物质的体积膨胀,增加了分子间的空隙(称为自由体积),当使高分子物质的体积膨胀,增加了分子间的空隙(称为自由体积),当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后,这一运动单元便开自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后,这一运动单元便开始自由运动。始自由运动。第3页,共22页,编辑于2022年,星期二9.2 聚合物的力学状态及其热转变聚合物的力学状态及其热转变 相态是热力学概念,由自
4、由焓、温度、压力和体积等热力学参数相态是热力学概念,由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关,而与过程无关,也称数有关,而与过程无关,也称热力学状态热力学状态。聚集态是动力学概念,是根据物体对外场(外部作用)特别是聚集态是动力学概念,是根据物体对外场(外部作用)特别是外力场的响应特性进行划分,所以也常称为外力场的响应特性进行划分,所以也常称为力学状态力学状态。力学状态涉。力学状态涉及松弛过程,与时间因素密切相关。及松弛过程,与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的
5、力学状态不同,表现出的力学性能也聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同,表现出的力学性能也不同。不同。9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动第4页,共22页,编辑于2022年,星期二9.2.1 非晶态聚合物的力学三态及其转变非晶态聚合物的力学三态及其转变 若对某一聚合物试样施加一恒定外力,观察试样在等速升温若对某一聚合物试样施加一恒定外力,观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系,便得到该聚合物试样的过程中发生的形变与温度的关系,便得到该聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线(或称(或称热热-机械曲线机械曲线)。)。非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线存在
6、两个斜率突变区,机械曲线存在两个斜率突变区,这两个突变区把热这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域,分别对应于三种机械曲线分为三个区域,分别对应于三种不同的力学状态,三种状态的性能与分子运动特征各有不同。不同的力学状态,三种状态的性能与分子运动特征各有不同。9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动第5页,共22页,编辑于2022年,星期二 在区域在区域I,温度低,链段运动被冻结,温度低,链段运动被冻结,只有侧基、链节、链长、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动键角等的局部运动,因此聚合物在外力作用下的形变小,具有,因此聚合物在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行虎克弹性行为为:形
7、变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为:形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻璃态玻璃态。玻玻璃璃态态温度温度形形变变IIIIII9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动第6页,共22页,编辑于2022年,星期二 随着温度的升高,链段运动逐渐随着温度的升高,链段运动逐渐“解冻解冻”,形变逐渐增大,当温度升高,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,到某一程度时,链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展,形变发生突变,进入区域,形变发生突变,进入区域II,这时即使在较小的外
8、力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变,当外力除去后,形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称除去外力后能恢复原状的性能称高弹性高弹性,相应的力学状态称,相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形形变变IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动第7页,共22页,编辑于2022年,星期二 由玻璃态向高弹态发生突由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区,玻玻璃态开始向高弹态转变的温度
9、璃态开始向高弹态转变的温度称为称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度(glass temperature),以,以Tg表示。表示。形形变变温度温度IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态玻玻璃璃化化转转变变区区Tg粘流态粘流态粘粘弹弹态态转转变变区区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时,在外力作用下,由于链段运动剧烈,导致当温度升到足够高时,在外力作用下,由于链段运动剧烈,导致整个分子链质整个分子链质量中心发生相对位移量中心发生相对位移,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变
10、的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度,以,以Tf表示,其间的形变突变区表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大,域称为粘弹态转变区。分子量越大,Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接,不能发越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接,不能发生相对位移,不出现粘流态。生相对位移,不出现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动第8页,共22页,编辑于2022年,星期二聚
11、合物力学三态的分子运动各具特点:聚合物力学三态的分子运动各具特点:玻璃态玻璃态:温度低,链段的运动处于冻结,:温度低,链段的运动处于冻结,只有侧基、链节、链长、只有侧基、链节、链长、键角等局部运动键角等局部运动,形变小,形变小,具有虎克弹性行为,即形变与受力大小具有虎克弹性行为,即形变与受力大小成正比,当外力除去后,形变立即恢复成正比,当外力除去后,形变立即恢复;9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动 高弹态高弹态:随着温度上升,分子热运动的能量已足以克服主链单随着温度上升,分子热运动的能量已足以克服主链单键内旋转的位垒,键内旋转的位垒,链段运动链段运动被激发,在外力作用下,分
12、子链可从被激发,在外力作用下,分子链可从卷曲构象变为伸展构象,在宏观上呈现很大的形变,当外力去卷曲构象变为伸展构象,在宏观上呈现很大的形变,当外力去除后,形变可恢复;除后,形变可恢复;粘流态粘流态:链段运动剧烈,导致:链段运动剧烈,导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移,在宏观上在宏观上表现为沿外力方向发生粘性流动,形变量很大,除去外力形变不可逆。表现为沿外力方向发生粘性流动,形变量很大,除去外力形变不可逆。第9页,共22页,编辑于2022年,星期二9.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变9 9 聚聚 合合 物物 的的 分分 子子 运运 动动形形变变温度温度TgT
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