化学热力学基础 .ppt

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1、化学热力学基础化学热力学基础 1现在学习的是第1页，共61页难点难点焓变、熵变、自由能等状态函数焓变、熵变、自由能等状态函数2现在学习的是第2页，共61页v热力学热力学：研究各种形式的能量相互转变过程：研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。中所遵循规律的科学。v化学热力学化学热力学：将热力学的原理应用于化学变：将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。化过程，就称为化学热力学。3现在学习的是第3页，共61页 1.反反应应的的方向方向(rGm 0?)指定条件下，正反指定条件下，正反应应可否自可否自发进发进行；行；2.反反应应的的限度限度如果正反如果正反应应可自可自发进发进行

2、，正行，正 反反应应能否能否进进行到底行到底(K 大小大小);3.反反应过应过程的程的能量能量转换转换放放热热？吸？吸热热？（？（rHm 0,放放热热;rHm 0,吸吸热热）4.反反应应机理机理反反应应是如何是如何进进行的？行的？5.反反应应速率速率反反应应多快？多快？化学热力学研究什么问题？化学热力学研究什么问题？4现在学习的是第4页，共61页研究化学反应中的能量变化研究化学反应中的能量变化研究化学变化的方向和限度研究化学变化的方向和限度研究对象研究对象？只预言反应的可能性只预言反应的可能性只描述宏观行为，不能预言反应的微只描述宏观行为，不能预言反应的微观机理观机理局限性局限性5现在学习的是

3、第5页，共61页化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向，限度等问题。能量变化，研究化学反应的方向，限度等问题。6现在学习的是第6页，共61页热力学的基本概念1.系统和环境系统和环境4.热和功热和功 3.过程与途径过程与途径2.状态与状态函数状态与状态函数7现在学习的是第7页，共61页1、系统和环境、系统和环境被研究的物质称为系统。被研究的物质称为系统。也就是说为了研究的需也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。而

4、系统以外的与体系有密切关系的周围部分称为而系统以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。环境。如如AgNO3与与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。都是环境。8现在学习的是第8页，共61页人为地划分出来的研究对象人为地划分出来的研究对象 系统外与其密切相关的部分系统外与其密切相关的部分环境环境系统系统系统系统环境环境物质物质能量能量敞开系统敞开系统 孤立孤立系统系统封闭系统封闭系统9现在学习的是第9页，共61页 物

5、质交换 能量交换敞开系统 有 有(open system)封闭系统封闭系统 无 有(closed system)孤立系统 无 无（isolated system）系统系统环境环境物质物质能量能量10现在学习的是第10页，共61页以下系统各属于什么系统？以下系统各属于什么系统？热水热水热水热水热水热水Question 11现在学习的是第11页，共61页系统的性质：系统的性质：温度、压强、体积、质量、密度、热容量等宏温度、压强、体积、质量、密度、热容量等宏观物理量都是物质的宏观性质，统称为观物理量都是物质的宏观性质，统称为系统的热系统的热力学性质力学性质。按照这些性质与系统中物质数量的。按照这些性

6、质与系统中物质数量的关系，可将其分为两类。关系，可将其分为两类。(1)广度性质：广度性质：具有加合性具有加合性(2)强度性质：强度性质：此种性质的数值不随体系中物质的此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，也就是没有加合性。是没有加合性。12现在学习的是第12页，共61页广度性和强度性质示意图广度性和强度性质示意图13现在学习的是第13页，共61页2.状态和状态函数状态和状态函数状态状态一定条件下系统存在的形式一定条件下系统存在的形式状态函数状态函数 描述系统状态的物理量描述系统状态的物理量 如：如：T、P、V例

7、如例如：某理想气体系统：某理想气体系统 n=1mol，p=1.013 105 Pa，V=22.4L，T=273K，这就是一种状态。是，这就是一种状态。是由由 n、p、V、T 所确所确定下来的系统的一种存在形式定下来的系统的一种存在形式。因而因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。14现在学习的是第14页，共61页理想气体理想气体T=280K理想气体理想气体T=300K理想气体理想气体T=350KT=350K 300K=50K状态函数的特征状态函数的特征 状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函且状态函数

8、的变化值只与始态、终态有关数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径而与变化途径无关。无关。15现在学习的是第15页，共61页始态始态终态终态（）（）始态和终态：始态和终态：系统变化前的状态为始态系统变化前的状态为始态;变化之后的状态为终态。变化之后的状态为终态。16现在学习的是第16页，共61页等容过程等容过程：始态、终态体积相等，并且过程中始终保持这：始态、终态体积相等，并且过程中始终保持这个体积。个体积。V1=V2过程：过程：系统的状态发生变化系统的状态发生变化,从始态到终态从始态到终态,我们说经我们说经历了一个热力学过程，简称过程。历了一个热力学过程，简称过程。等温过程等温过程：始态、

9、终态温度相等，并且过程中始终保持：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。这个温度。T1=T2等压过程等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。持这个压力。p1=p23.过程与途径过程与途径始态始态终态终态（）（）17现在学习的是第17页，共61页途径：途径：完成一个热力学过程完成一个热力学过程,可以采取不同的方式可以采取不同的方式.我们把每种具体的方式我们把每种具体的方式,称为一种途径。称为一种途径。过程着重于始态和终态过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。而途径着重于具体方式。例如：例如：某理想气体某理想气体,经历一个恒温

10、过程经历一个恒温过程,由由P=1105Pa V=2 dm3等温过程等温过程P=2105PaV=1 dm318现在学习的是第18页，共61页例如：例如：某理想气体某理想气体,经历一个恒温过程经历一个恒温过程,由由P=1105Pa V=2 dm3等温过程等温过程P=2105 PaV=1 dm3可以有许多不同的途径。可以有许多不同的途径。P=1105Pa V=2 dm3P=0.5105Pa V=4 dm3P=2105PaV=1 dm3途径途径I途径途径IIP=1105Pa V=2 dm3P=4105Pa V=0.5 dm3P=2105PaV=1 dm319现在学习的是第19页，共61页 状态函数改变

11、量状态函数改变量,取决于始、终态取决于始、终态,无论途无论途径如何不同，如上述过程的两种途径中：径如何不同，如上述过程的两种途径中：P=P终终P始始210511051105(Pa)V=V终终V始始1dm32 dm3=1 dm3 状态函数的变化量相同。状态函数的变化量相同。殊途同归变化等殊途同归变化等(与始终态有关而与途径无关），周而复始与始终态有关而与途径无关），周而复始变化零变化零20现在学习的是第20页，共61页4.热热(Q)和功和功(W)热热Q由于温差而在系统和环境之间传递的能量。由于温差而在系统和环境之间传递的能量。功功W除了热外，系统和环境之间传递的其它能量除了热外，系统和环境之间传

12、递的其它能量规定：系统吸收热量规定：系统吸收热量 Q 0；系统放出热量；系统放出热量 Q O规定：系统做功规定：系统做功 W 0W电功电功=-nFE体积功体积功系统体积变化反抗外力所做的功系统体积变化反抗外力所做的功非体积功非体积功 除体积功外的功，如电功除体积功外的功，如电功W体积体积=-P外外V热和功不是状态函数热和功不是状态函数21现在学习的是第21页，共61页体积功示意图体积功示意图W体积体积=P外外Adr=P外外dV 22现在学习的是第22页，共61页热和功热和功不是不是体系体系固有的性质固有的性质 1.体系的体系的状态不变状态不变（一定）（一定）无热和功无热和功。2.体体系系的的状

13、状态态改改变变（发发生生一一个个“过过程程”）体体系系与与环环境境有有能量交换，有热或功能量交换，有热或功。因此，因此，热热和和功功总是与总是与过程所经历的过程所经历的途径途径相关相关，热和，热和功功都不是状态函数都不是状态函数，其值与，其值与“途径途径”有关有关。热和功不是状态函数！热和功不是状态函数！教材 P38 习题423现在学习的是第23页，共61页2.2 四个重要的状态函数四个重要的状态函数1.热力学能热力学能4.吉布斯自由能吉布斯自由能3.熵熵2.焓焓24现在学习的是第24页，共61页1.热力学能热力学能U(内能内能)体系内部能量的总和体系内部能量的总和单位单位 J、kJ广度性质的

14、状态函数广度性质的状态函数绝对值无法测知绝对值无法测知 U=U(终态终态)-U(始态始态)体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子间的作用，化学键能等；间的作用，化学键能等；原子核内的能量。原子核内的能量。25现在学习的是第25页，共61页 热力学能的变化等于系统从环境吸收的热力学能的变化等于系统从环境吸收的热量加上环境对系统所做的功。热量加上环境对系统所做的功

15、。对于对于封闭体系封闭体系U1U2 体系吸热体系吸热Q 环境做环境做W U=U2-U1=Q+W热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒定律的化学表述）（能量守恒定律的化学表述）26现在学习的是第26页，共61页 若向一个系统供热，系统的温度上升，表明内若向一个系统供热，系统的温度上升，表明内能增加，其增加量能增加，其增加量UQ；若环境对系统做功；若环境对系统做功W，系统内能也增加，即系统内能也增加，即UW。热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律27现在学习的是第27页，共61页例：例：某过程中某过程中,系统吸热系统吸热100J,对环境做功对环境做功20J

16、,求系求系统的内能改变量和环境的内能改变量。统的内能改变量和环境的内能改变量。系统吸收热量系统吸收热量 Q 0；系统放出热量；系统放出热量 Q O系统做功系统做功 W 028现在学习的是第28页，共61页数学表达式：数学表达式：状态函数状态函数为状态函数，反映系统热量的吸收或放出。为状态函数，反映系统热量的吸收或放出。2.焓焓 H单位单位 J、kJ广度性质的状态函数广度性质的状态函数绝对值无法测知绝对值无法测知焓变：焓变：29现在学习的是第29页，共61页焓变：焓变：若为恒压过程若为恒压过程H=(U2U1)+P(V2V1)H=U+PV=Qp焓变焓变即：即：在等温等压、不做其他功（只做体积功）条

17、件下，在等温等压、不做其他功（只做体积功）条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加系统的焓一封闭体系所吸收的热，全部用来增加系统的焓30现在学习的是第30页，共61页 H 0 体系从环境吸收热量，吸热反应；体系从环境吸收热量，吸热反应；H 0，吸热反应吸热反应 rHm Sm(1)Sm(s)温度温度：TSm分子量分子量：同类物质：同类物质MSm压力压力：P气态物质气态物质 Sm一般：一般：n(g)0,S 0；n(g)0,S 0；不涉及气体物质的反应不涉及气体物质的反应 S 小。小。46现在学习的是第46页，共61页(5)化学反应的熵变化学反应的熵变rS0,有利于反应正向自发进行。有利于反应正向

18、自发进行。aA+bB=dD+eE对于化学反应：对于化学反应：rSm=dSm(D)+eSm(E)aSm(A)+bSm(B)47现在学习的是第47页，共61页 1876年，美国耶鲁大学的数学、物理学家吉布斯年，美国耶鲁大学的数学、物理学家吉布斯(J.W.Gibbs)综合了焓与熵，引入了一个新的状态函数综合了焓与熵，引入了一个新的状态函数自自由能由能，用，用“G”表示。表示。定义为：定义为：G=H TS 恒温变化过程：恒温变化过程：G=H TS 上式为吉布斯亥姆霍兹方程上式为吉布斯亥姆霍兹方程4 Gibbs自由能自由能状态函数，绝对值不可测状态函数，绝对值不可测单位单位J，kJ广度性质广度性质48现

19、在学习的是第48页，共61页(1)G与反应的自发性与反应的自发性 H0,G0，S0，反应非自发进行，反应非自发进行 H=TS G=0，系统处于平衡状态，系统处于平衡状态Gibbs 函函 数数(变变)判据：判据：在定温定压下，任何自发变化总是系统的在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。函数减小。49现在学习的是第49页，共61页 同时规定：同时规定：稳定稳定(指定指定)单质的标准摩尔生成单质的标准摩尔生成自由能为自由能为0。热力学规定：热力学规定：某温度下，由处于热力学标某温度下，由处于热力学标准态的各种元素的稳定准态的各种元素的稳定(指定指定)单质，生成单质，生成1 mol

20、某物质的自由能改变量，某物质的自由能改变量，叫做这种温度下叫做这种温度下该物质的该物质的标准摩尔生成自由能，标准摩尔生成自由能，简称简称生成自生成自由能。由能。用用fGm 表示，单位表示，单位kJmol-1。298K时的时的fGm有表可查有表可查(见附表见附表)。而。而fGm 与与rGm 有何关系？有何关系？(2)标准生成自由能标准生成自由能(fGm)50现在学习的是第50页，共61页由由 r rG(T)=r rH(298K)-T rS(298K)公式可得：公式可得：类型HSG反应的自发性1234-+-+-+永远是-永远是+受温度影响受温度影响永远自发永远非自发温度低时自发温度高时自发51现在

21、学习的是第51页，共61页 rG只能判断反应体系中各物质都处于标准状只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，各种物质的分压或浓度均为态，各种物质的分压或浓度均为1单位位时，反应进单位位时，反应进行的方向。行的方向。(1单位：单位：Pa/105，atm/1atm，mol/1mol)当反应体系中各物质的分压或浓度不为当反应体系中各物质的分压或浓度不为1个单位时，个单位时，必须用必须用 rG大于或小于零去判断反应进行的方向。大于或小于零去判断反应进行的方向。对于如何求得对于如何求得 rG，可用下列公式，可用下列公式 rG=rG+RTlnJR=8.314JK-1mol-1这里这里J为浓度商或压力商为浓

22、度商或压力商(即浓度压力均为即浓度压力均为1单位单位)52现在学习的是第52页，共61页盖斯定律及其应用盖斯定律及其应用2.3 化学热力学的应用 反应方向转变温度的估算反应方向转变温度的估算吉布斯亥姆霍兹方程式及应用吉布斯亥姆霍兹方程式及应用 生成焓和生成自由能及其应用生成焓和生成自由能及其应用53现在学习的是第53页，共61页 1.反反应应的的方向方向(rGm 0?)指定条件下，正反指定条件下，正反应应可否自可否自发进发进行；行；2.反反应应的的限度限度如果正反如果正反应应可自可自发进发进行，正行，正 反反应应能否能否进进行到底行到底(K 大小大小);3.反反应过应过程的程的能量能量转换转换

23、放放热热？吸？吸热热？（？（rHm 0,放放热热;rHm 0,吸吸热热）4.反反应应机理机理反反应应是如何是如何进进行的？行的？5.反反应应速率速率反反应应多快？多快？化学热力学研究什么问题？化学热力学研究什么问题？54现在学习的是第54页，共61页Leave it blank on purpose55现在学习的是第55页，共61页化学热力学的应用化学热力学的应用反应的自发性反应的自发性实验：烧杯实验：烧杯中放中放0.5molL-1CuSO4；烧杯；烧杯中放中放0.5molL-1ZnSO4；往；往中放一块中放一块Zn片，往片，往中放一块中放一块Cu片片,片刻后取出片刻后取出Cu片和片和Zn片，

24、片，Cu片无变化，说明无反片无变化，说明无反应。应。Zn片上有一层黑色物质，片上有一层黑色物质，(若浓度稀时间长则得到一若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就是，这黑色物质就是Cu，说明，说明杯杯中中Zn与与Cu2+(aq)发生了反应。发生了反应。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆过程而其逆过程Cu+Zn2+(aq)=Zn+Cu2+(aq)则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。铁生锈，但锈不可能自动变为铁。铁生锈，但锈不可能自动变为铁。56现在学习的是第56页，共61页化学热力学的应用化学热力学

25、的应用自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。如水往自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。之叫非自发过程

26、、非自发反应。要注意：要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。或点燃则反应立刻剧烈进行。57现在学习的是第57页，共61页化学热力学的应用化学热力学的应用例：求标准状态下例：求标准状态下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解的分解温度温度?rH(298K)=178.3kJmol-1 rS(298K)=160.4JK-1mol-1解：由解：由

27、r rG(T)=r rH(298K)-T r rS(298K)公式公式当当 r rG(T)0时，分解反应即可发生。即：时，分解反应即可发生。即：r rH(298K)-T r rS(298K)0 r rH(298K)1112K答：温度大于答：温度大于1112K石灰石将分解。石灰石将分解。58现在学习的是第58页，共61页化学热力学的应用化学热力学的应用由：由：rG=-RTlnKalnKa=-rG/RT将将 r rG(T)=r rH(298K)-T r rS(298K)式代入上式得：式代入上式得：常数常数设可逆反应在T1时平衡常数为K1，在T2时平衡常数为K2，则：59现在学习的是第59页，共61

28、页化学热力学的应用化学热力学的应用例：已知例：已知:N2+3H22NH3 rH(298K)=92.2kJmol-1Kp(298K)=6.0105。求合成氨反应在。求合成氨反应在673K的平衡常数。的平衡常数。解：由公式：解：由公式：lnKp(673K)=-7.4所以Kp(673K)=6.110-4。60现在学习的是第60页，共61页始态始态恒温过程恒温过程p2=2.02105PaT1=298K恒压过程恒压过程p2=2.02105PaT2=398K终态终态恒温过程恒温过程p1=1.01105PaT2=398K恒压过程恒压过程p1=1.01105PaT1=298K状态函数的变化状态函数的变化只取决于只取决于始态始态和和终态终态，而与，而与途经途经无关。无关。61现在学习的是第61页，共61页