第三章沉淀平衡与沉淀滴定精选文档.ppt

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1、第三章沉淀平衡与沉淀滴定第三章沉淀平衡与沉淀滴定本讲稿第一页，共六十二页第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法第九章第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法沉淀平衡和沉淀滴定法n掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解；n掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。n掌握常见的沉淀滴定法（银量法）。本讲稿第二页，共六十二页思考题 n重量分析法的误差来源?n用何种手段提高重量分析法的分析速度？本讲稿第三页，共六十二页定义定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的

2、质量计算该组分的含然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。可分为三种重量分析法。重量分析法概述重量分析法概述本讲稿第四页，共六十二页重量分析法概述重量分析法概述n重量分析法分类重量分析法分类沉淀法沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分含量量计算

3、出待测组分含量量计算出待测组分含量量计算出待测组分含量气化法气化法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然样质量的减少计算

4、该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量电解法电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。量，求得其含量。量，求得其含量。量，求得其含量。本讲稿第五页，共六十二页特点特点（1 1）无需标样）无需标样（2

5、 2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.1%-0.2%0.2%之间。之间。（3 3）耗时多、周期长，操作烦琐。）耗时多、周期长，操作烦琐。（4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。本讲稿第六页，共六十二页沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型P1过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧灼烧灼烧或烘干或烘干称量型称量型P2称重称重称重称重计算计算计算计算P1=P2P2BaBa2+2+含量的测定中，沉淀形式含量的测定中，沉淀形式含量的测定中，沉淀形式含量的测定

6、中，沉淀形式BaSOBaSO4 4，称量形式，称量形式，称量形式，称量形式BaSOBaSO4 4CaCa2+2+含量的测定中，沉淀形式含量的测定中，沉淀形式含量的测定中，沉淀形式含量的测定中，沉淀形式CaCCaC2 2OO4 4 H H2 2OO，称量形式，称量形式，称量形式，称量形式CaOCaO本讲稿第七页，共六十二页对对 沉淀形式沉淀形式 的要求的要求溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小晶形好晶形好晶形好晶形好纯度高纯度高纯度高纯度高易于转化易于转化易于转化易于转化Precipitation form对沉淀形的要求对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。）沉淀的溶解度必

7、须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉沉淀淀易易于于过过滤滤和和洗洗涤涤。希希望望尽尽量量获获得得粗粗大大的的晶晶形形沉沉淀淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。本讲稿第八页，共六十二页对对 称量形式称量形式 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与稳定，不易与稳定，不易与OO22,H,H22O,COO,CO22 反应反应反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大摩尔质量足够大摩尔

8、质量足够大（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）例：测例：测Al3+Al3+NH3Al(OH)30.1000g0.1000g0.1888g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al3+8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g0.1000g1.7040g1.7040g称量相对误差称量相对误差称量相对误差称量相对误差Weighing form本讲稿第九页，共六十二页沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素n溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility (s)在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中

9、，当沉淀与溶解达到平在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。衡时所溶解的最大量。衡时所溶解的最大量。衡时所溶解的最大量。沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。种影响沉淀溶解度的因素。本讲稿第十页，共六十二页溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积MA（固）（固）=MA（水）（水）=M+A-固有溶解度或分子溶解度固有

10、溶解度或分子溶解度：MAMA（水）（水）=S=S0 0 (Intrinsic solubility):通常为通常为溶解度：溶解度：S=S0+M+=S0+A-溶度积：溶度积：活度积：活度积：S 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时为在很稀溶液内，没有其它离子存在时为在很稀溶液内，没有其它离子存在时为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MAMA的溶解度，称为固有溶解度的溶解度，称为固有溶解度的溶解度，称为固有溶解度的溶解度，称为固有溶解度溶度积常数溶度积常数活度积常数活度积常数Ksp0=f(T);Ksp=f(T,I)本讲稿第十一页，共六十二页溶度积与溶解度溶度积与溶解度MmAn(s)mM n+nA m-

11、mSnS平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度本讲稿第十二页，共六十二页本讲稿第十三页，共六十二页当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度溶解度减少减少，称为同离子效应。，称为同离子效应。在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的的溶解度溶解度比在同温度下纯水中比在同温度下纯水中增大增大的现象，称为的现象，称为盐效应盐效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性

12、络若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进则反应向沉淀溶解的方向进行行,影响沉淀的完全程度影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合这种影响称为络合效应效应.本讲稿第十四页，共六十二页例例.25时，时，BaSO4 在水中的溶解度：在水中的溶解度：若沉淀平衡时若沉淀平衡时,溶液中溶液中SO42-=0.10mol/L，则，则u 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为宜为宜;u对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为宜。为宜。沉淀剂是不是过量越多越好？沉淀剂是不是过量越多越好？沉淀剂是不是过量越多越好？沉淀剂是不是过量越多

13、越好？本讲稿第十五页，共六十二页在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大增大。I iSMA(s)M n+A n-SS平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度平衡时浓度？本讲稿第十六页，共六十二页Na2SO4的浓度c/mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3 mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019KNO3的的浓浓度度c/molL-1AgCl溶解度溶解度s/10-5 mol/Ls/s0KNO3

14、的的浓浓度度c/mol/LBaSO4溶解度溶解度s/10-5 mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.96(s0)1.000.001001.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.45表表1 AgCl和和BaSO4在在KNO3溶液中溶解度（溶液中溶解度（25）(s0为在纯水中的溶解度，为在纯水中的溶解度，s为在为在KNO3溶液中的溶解度）溶液中的溶解度）表表2 PbSO4在在Na2SO4溶液中溶解度溶液中溶解度本讲稿第十

15、七页，共六十二页同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应lgSlgC(Na2SO4)12同离子效应区同离子效应区盐效应区盐效应区Smin本讲稿第十八页，共六十二页溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响.对于二元弱酸对于二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA:本讲稿第十九页，共六十二页例例.求求AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.310 17解：解：AgI =Ag+I-NH3C(NH3)较大，且较大，且 AgI 的的 S0 很小，很小，NH3=C(NH3)Ag(NH3)Ag(NH3)2本讲稿第二十页，共六十二页其它影响因素其它影响因

16、素颗粒大小颗粒大小溶溶解解度度温度温度溶剂溶剂颗粒大小颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。本讲稿第二十一页，共六十二页沉淀的类型及沉淀的形成过程沉淀的类型及沉淀的形成过程沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀胶状沉淀胶状沉淀胶状沉淀BaSOBaSO4 4MgNHMgNH4 4POPO4 4实例实例实例实例 颗粒半径颗粒半径颗粒半径颗粒半径AgClAgClF

17、eFe2 2OO3 3.n nHH2 2OOAlAl2 2OO3 3.n nHH2 2OO大大小小0.1 1 m0.02 m沉淀外观沉淀外观沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateCrystalline precipitateAmorphous precipitateAmorphous precipitate无定型沉淀无定型沉淀无定型沉淀无定型沉淀本讲稿第二十二页，共六十二页沉淀的形成过程沉淀的形成过程成核作用成核作用成核作用成核作用长大长大长大长大长大长大长大长大聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列本讲稿第二十三页，共六十二页Von Weimarn

18、经验公式经验公式 C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：开始沉淀时沉淀物质的溶解度；开始沉淀时沉淀物质的溶解度；开始沉淀时沉淀物质的溶解度；开始沉淀时沉淀物质的溶解度；(C(CQ Q-S)-S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；(C(CQ Q-S)/S-S)/S：相对过饱和度；：相对过饱和度；：相对过饱和度；：相对过饱和度；K K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为

19、常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。n溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀本讲稿第二十四页，共六十二页成核作用成核作用成核作用成核作用成成成成核核核核作作作作用用用用均相成核均相成核均相成核均相成核异相成核异相成核异相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核均相成核均相成核均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成

20、。是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。占优势时形成无定形沉淀。占优势时形成无定形沉淀。占优势时形成无定形沉淀。占优势时形成无定形沉淀。异相成核异相成核异相成核异相成核是以固相微粒起着晶核的作用，是以固相微粒起着晶核的作用，是以固相微粒起着晶核的作用，是以固相微粒起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀占优势形成晶形沉淀占优势形成晶形沉淀占优势形成晶形沉淀相对的相对的相对的相对的绝对的绝对的绝对的绝对的Ag+AgCrO42-CrO42-Ag+Ag+lgNCQ异相成核异相成核异相成核均异相成核均相成核相成核临界点临界点临临临临界界界界点点点点BaSOBaSO4

21、 4 1000 1000 AgCl 5.5AgCl 5.5本讲稿第二十五页，共六十二页晶形沉淀无定形沉淀的生成晶形沉淀无定形沉淀的生成晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶核形成速度晶核形成速度晶核成长速度晶核成长速度晶核形成速度晶核形成速度晶核成长速度晶核成长速度SCN-Br-曙红Cl-荧光黄本讲稿第六十一页，共六十二页小结小结n重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求 沉淀形式、称量形式沉淀形式、称量形式n沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度等其它因素同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度等其它因素n沉淀的形成与纯度沉淀的形成与纯度n沉淀形成的条件选择沉淀形成的条件选择 晶形沉淀沉淀条件、无定形沉淀沉淀条件晶形沉淀沉淀条件、无定形沉淀沉淀条件n银量法银量法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法本讲稿第六十二页，共六十二页