第十三章硝基化合物和胺精选文档.ppt

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1、第十三章 硝基化合物和胺本讲稿第一页，共七十四页一、硝基化合物一、硝基化合物二、胺二、胺三、腈与异腈三、腈与异腈主要内容主要内容本讲稿第二页，共七十四页一、硝基化合物一、硝基化合物硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，主要主要讲芳香族硝基化合物讲芳香族硝基化合物。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物:高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香本讲稿第三页，共七十四页（一）硝基化物的结构和命名（一）硝基化物的结构和命名1 硝基化物的结构硝基化物的结构 2 硝基化物的命名硝基化物的

2、命名电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相同，均键相同，均为为0.121nm。R-NOO+-OOR-N+-以烃作为母体，硝基为取代基。以烃作为母体，硝基为取代基。CH3CHCH2CHCH3NO2CH32-甲基甲基-4-硝基戊烷硝基戊烷NO2CH3对硝基甲苯对硝基甲苯OO-R-N+本讲稿第四页，共七十四页（二）硝基化物的制备（二）硝基化物的制备芳香族硝基化合物由芳烃及其衍生物直接硝化制备：芳香族硝基化合物由芳烃及其衍生物直接硝化制备：+HNO3H2SO4NO2烷烃与硝酸在高温下反应可制得脂肪族硝基化合物，主要产烷烃与硝酸在高温下反应可制得脂肪族硝基

3、化合物，主要产物为一硝基化合物，且为混合物。物为一硝基化合物，且为混合物。本讲稿第五页，共七十四页（三）硝基化合物的化学性质（三）硝基化合物的化学性质 1、与碱作用、与碱作用含有含有-氢的脂肪族硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液，如氢的脂肪族硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液，如:CH3NO2 +NaOHO-O-+CH2=N+Na+H2OO+CH3-N O-OHO-+CH2=N O-O-+CH2=N+Na硝基式硝基式酸式酸式互变异构互变异构CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa 10.2 8.5 7.8NaOH本讲稿第六页，共七十四页 2、硝基的还原、硝基的还原HHH硝基苯硝基苯 亚硝

4、基苯亚硝基苯 N-羟基苯胺羟基苯胺 苯胺苯胺（1）铁粉还原）铁粉还原（强还原）（强还原）Fe,稀稀HCl,H2O,Fe,稀稀HCl,CH3OH,NH2NH2CH3NO2NO2CH3本讲稿第七页，共七十四页（2）SnCl2还原还原（中等还原）（中等还原）NaHS,CH3OH,（3）硫化物还原）硫化物还原（选择还原）（选择还原）SnCl2,浓浓HCl100CNa2S,C2H5OH,NO2CHONH2NO2NO2NO2NH2CHO本讲稿第八页，共七十四页还原产物因反应条件（反应介质）不同而不同。如：还原产物因反应条件（反应介质）不同而不同。如：NO2Zn,H2ONH4ClNHOHZn,NaOHCH3

5、OH-N=N-葡萄糖葡萄糖,NaOH100CH-N-N-H偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯本讲稿第九页，共七十四页二、胺二、胺（一）胺的分类、结构和（一）胺的分类、结构和命名命名（二）胺的制法（二）胺的制法（三）胺的物理性质（三）胺的物理性质（四）（四）胺的化学性质胺的化学性质（五）季铵盐和季铵碱（五）季铵盐和季铵碱（六）二元胺（六）二元胺本讲稿第十页，共七十四页（一）胺的分类、结构和命名（一）胺的分类、结构和命名氨基：氨基：-NH2 ；亚氨基：亚氨基：-NH-1、胺的分类、胺的分类1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐2）根据烃基的性

6、质分为脂肪胺、芳香胺）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺.多元胺。多元胺。本讲稿第十一页，共七十四页简单胺简单胺 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位。定位。N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺 二甲胺二甲胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷2、胺的命名、胺的命名(CH3)2NH本讲稿第十二页，共七十四页 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称

7、放在“铵铵”字前字前:氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵 碘化四异丙铵碘化四异丙铵 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯(CH3)3NC2H5+OH-本讲稿第十三页，共七十四页3、胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性。简单手性胺易发生对映体的互相转孤电子对使胺具有亲核性、碱性。简单手性胺易发生对映体的互相转变。构型转化只需变。构型转化只需25kJ/mol的能量。的能量。棱锥形结构棱锥形结构本讲稿第十四页，共七十四页 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，如：如：芳香胺芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp

8、3杂化。杂化。(具有某具有某些些sp2 特征特征)本讲稿第十五页，共七十四页（二）胺的制法（二）胺的制法1、氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化2、盖布瑞尔（盖布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法 3、硝基化合物的还原硝基化合物的还原4、腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原5、羰基化合物的还原胺化、羰基化合物的还原胺化6、酰胺的酰胺的Hofmann降解降解本讲稿第十六页，共七十四页 1、氨或胺的烃基化、氨或胺的烃基化氨或胺是亲核试剂，与卤代烃发生亲核取代，使氨烃基化：氨或胺是亲核试剂，与卤代烃发生亲核取代，使氨烃基化：ROH +NH3RNH3+Br-RNH3+Br-+NH3RNH2+NH4Br通常得

9、到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。也可由醇和氨反应制备：也可由醇和氨反应制备：RBr +NH3RNH2+H2OAl2O3本讲稿第十七页，共七十四页2、酰亚胺的烷基化酰亚胺的烷基化（Gabriel 合成法合成法 制制1o胺）胺）K+本讲稿第十八页，共七十四页 3、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原本讲稿第十九页，共七十四页4、腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原R-CH2NH2H2/Pt,或或LiAlH4R-CN-C-N(CH3)2OLiAlH4Et2OH2O-CH2N(CH3)2CH3CH2CH2-C-CH3N-OHH2/NiEtOHCH3CH2CH

10、2-CH-CH3NH2本讲稿第二十页，共七十四页5、羰基化合物的还原胺化、羰基化合物的还原胺化氨或胺与羰基化合物缩合得亚胺，亚胺不稳定，在氢及催化剂或氢化试氨或胺与羰基化合物缩合得亚胺，亚胺不稳定，在氢及催化剂或氢化试剂还原下生成胺。如：剂还原下生成胺。如：R-C=O +NH3H(R)R-C=NHH(R)R-CH-NH2H(R)-H2OH2/Ni本讲稿第二十一页，共七十四页还原胺化还可用于芳香族醛、酮：还原胺化还可用于芳香族醛、酮：-CH2NH2-CHO-CH2NHCH2-+H2/NiNaBH3CN或或LiBH3CN是有效的还原胺化催化剂：是有效的还原胺化催化剂：O(CH3)2NHNaBH3C

11、NN(CH3)2本讲稿第二十二页，共七十四页6、酰胺的、酰胺的Hofmann降解降解酰胺酰胺与与溴或氯溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成少一个在碱溶液中作用，脱去羰基生成少一个C的的1o胺胺。本讲稿第二十三页，共七十四页机机 理：理：本讲稿第二十四页，共七十四页（三）胺的物理性质（三）胺的物理性质10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。由于由于1、2级胺能与水形成氢键，因此低级胺级胺能与水形成氢键，因此低级胺(6个碳个碳)能溶于水。能溶于水。芳胺的毒性很大，可通过吸入或皮肤吸收而致中毒。芳胺的毒性很大，可通过吸入或皮肤吸收而致中毒。本讲稿第二

12、十五页，共七十四页（四）胺的化学性质（四）胺的化学性质 胺中的胺中的N以以SP3杂化，有一对孤电子对，使胺具有碱性和亲核性。当杂化，有一对孤电子对，使胺具有碱性和亲核性。当N原子上的三个基团不同时，就具有了手性。原子上的三个基团不同时，就具有了手性。1、碱性和成盐、碱性和成盐2、烃基化、烃基化3、酰基化、酰基化4、磺化反应、磺化反应5、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应6、胺的氧化、胺的氧化7、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应本讲稿第二十六页，共七十四页1、碱性和成盐、碱性和成盐推电子基团使胺的碱性增强胺，拉电子基使胺的碱性减弱，所推电子基团使胺的碱性增强胺，拉电子基使胺的碱性减弱，所以以脂

13、肪胺脂肪胺的碱性大于的碱性大于NH3,可与弱酸（可与弱酸（醋酸醋酸）成盐，）成盐，芳胺芳胺的碱性小于的碱性小于NH3，只能与强酸，只能与强酸(盐酸盐酸）成盐。）成盐。胺在水中的碱性为水解后的碱性胺在水中的碱性为水解后的碱性PKb本讲稿第二十七页，共七十四页碱性强度顺序为：脂肪胺碱性强度顺序为：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺碱性强度顺序（在水溶液中）：碱性强度顺序（在水溶液中）：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 NH3 芳胺芳胺这是电子效应、溶剂化作用、以及空间效应的综合结果。这是电子效应、溶剂化作用、以及空间效应的综合结果。单纯的电子效应作用的碱性是：单纯的电子效应作用的碱性是：三甲胺三甲胺

14、二甲胺二甲胺 甲胺甲胺溶剂化作用使铵正离子的稳定性顺序是：溶剂化作用使铵正离子的稳定性顺序是：甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺铵正离子越稳定，胺的碱性就越强。即：铵正离子越稳定，胺的碱性就越强。即：本讲稿第二十八页，共七十四页几种因素共同作用的结果，使碱性顺序为：几种因素共同作用的结果，使碱性顺序为：二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵正离子越稳定。形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵正离子越稳定。另外，碱性与空间因素也有关系。氮原子所连烷基数目增多，使质子另外，碱性与空间因素

15、也有关系。氮原子所连烷基数目增多，使质子难接近氮原子，碱性下降。难接近氮原子，碱性下降。本讲稿第二十九页，共七十四页试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）本讲稿第三十页，共七十四页 胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）（分离提纯、胺类化合物的保存）盐酸普鲁卡因盐酸普鲁卡因盐酸雷尼替丁盐酸雷尼替丁本讲稿第三十一页，共七十四页2、烃基化、烃基化NH2CH2-ClNaHCO3 90CH2-NH2CH3-OHH2SO4 220N(CH3)2 +H2OOHZnCl2 260NH本讲稿第三十二页，共七十四页3、酰基化、酰基化伯或仲胺与酰氯

16、、酸酐等反应，酰基取代胺氮原子上氢的反应。伯或仲胺与酰氯、酸酐等反应，酰基取代胺氮原子上氢的反应。叔胺氮上无氢原子，不发生反应。叔胺氮上无氢原子，不发生反应。RCOX +RNH2RCONHR +HXN-取代酰胺取代酰胺RCOX +R2NHRCONR2 +HXN,N-二取代酰胺二取代酰胺所得酰胺在强酸或强碱水溶液中加热易水解生成胺，合成时常将芳所得酰胺在强酸或强碱水溶液中加热易水解生成胺，合成时常将芳胺酰化，可保护氨基。胺酰化，可保护氨基。常用乙酰氯（或乙酐）与胺反应保护氨基。常用乙酰氯（或乙酐）与胺反应保护氨基。本讲稿第三十三页，共七十四页扑热息痛扑热息痛本讲稿第三十四页，共七十四页分离鉴别一

17、级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺 4、磺化反应、磺化反应兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应本讲稿第三十五页，共七十四页 5、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应脂肪伯胺脂肪伯胺与亚硝酸反应、分解，与亚硝酸反应、分解，放出氮气放出氮气，可用于定量测定。，可用于定量测定。芳香伯胺芳香伯胺与亚硝酸发生与亚硝酸发生重氮化反应获得重氮盐：重氮化反应获得重氮盐：本讲稿第三十六页，共七十四页仲胺仲胺与亚硝酸反应生成与亚硝酸反应生成N亚硝基胺（黄色油状或固体）亚硝基胺（黄色油状或固体）叔胺叔胺不与亚硝酸发生反应不与亚硝酸发生反应R2NH +HNO2R2N-N=O +H2O胺与亚硝酸的反应可用于区别胺与亚

18、硝酸的反应可用于区别1、2及及3胺。胺。6、胺的氧化胺的氧化胺易被氧化。脂族伯胺的氧化产物复杂，无实际意义。仲胺易被氧化。脂族伯胺的氧化产物复杂，无实际意义。仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺。胺用过氧化氢氧化可生成羟胺。R2NH +H2O2RNHOH +H2O本讲稿第三十七页，共七十四页（氧化胺氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化胺：叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化胺：（氧化胺氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手性。氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时具有手

19、性。本讲稿第三十八页，共七十四页7、芳胺芳环上的亲电取代反应、芳胺芳环上的亲电取代反应（1）卤化）卤化NH2Br2,H2O,OH-BrNHOCCH3Br2,H2O(CH3CO)2OI2,NaHCO3+NaI +CO2+H2ONH2BrBrBr白色白色NHOCCH3BrNH2INH2可用于苯胺的定性和定量分可用于苯胺的定性和定量分析。析。本讲稿第三十九页，共七十四页N(CH3)2Br2,HOAcBr2,Ag2SO4H2SO4N(CH3)2BrN(CH3)2BrN,二甲基苯胺与溴在不同条件下得不同产物：二甲基苯胺与溴在不同条件下得不同产物：在乙酸中，以游离胺反应；在硫酸中，以铵盐反应。在乙酸中，以

20、游离胺反应；在硫酸中，以铵盐反应。本讲稿第四十页，共七十四页（2）硝化）硝化NH2NHOCCH3浓浓 H2SO4(C H3CO)2ONH3+HSO4-HNO3OH-HNO3H2SO4注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。注意：胺基容易被硝酸氧化，要采取措施。NO2NH3+HSO4-NO2NH2 NO2NHOCCH3HNO3NH2 NO2H2O SO3HNHOCCH3NO2 SO3HNHOCCH3NO2NH2H2SO4H2O本讲稿第四十一页，共七十四页（3）磺化）磺化浓浓 H2SO4内盐内盐NH2SO3HNH2SO3-NH3+NH3+HSO4-H2O,OH-若氨基的对位被占据，则生成邻位产物：若

21、氨基的对位被占据，则生成邻位产物：BrNH2浓浓 H2SO4SO3HBrNH2本讲稿第四十二页，共七十四页（4）付克反应）付克反应芳胺的付克反应，也要将氨基保护后才能顺利进行酰化或芳胺的付克反应，也要将氨基保护后才能顺利进行酰化或烃基化。烃基化。NHOCCH3C2H5 CH3COCl,AlCl3CS2NHOCCH3C2H5COCH3本讲稿第四十三页，共七十四页 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。（五）季铵盐和季铵碱（五）季铵盐和季铵碱季铵盐与强碱反应，不能游离出胺，而得到含有季铵碱的平衡混合物。季铵盐与强碱反应，不能游离出胺，而得到含有季铵碱的平衡

22、混合物。R4N+X-+KOH R4N+OH-+KXR3N +RIR3N+RI-CH2ClCH2N+(CH3)3Cl-+(CH3)3N说明季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。说明季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。本讲稿第四十四页，共七十四页加氢氧化银，反应能顺利进行加氢氧化银，反应能顺利进行:R4N+X-+AgOH R4N+OH-+AgX有有-氢季铵碱受热分解，发生消除反应分解成三级胺和含末端双键氢季铵碱受热分解，发生消除反应分解成三级胺和含末端双键的烯烃。的烯烃。无无-氢的氢的季铵碱受热分解，生成叔胺和醇季铵碱受热分解，生成叔胺和醇:(CH3)3N+CH3OH-(CH3)

23、3N +CH3OH本讲稿第四十五页，共七十四页消除反应机理：消除反应机理：-+E2消除消除,主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。被消除的被消除的 -氢的难易次序为氢的难易次序为:-CH3 RCH2-R2CH-在碱作用下，较少烷基取代的在碱作用下，较少烷基取代的-碳原子上的氢优先被消除，生成碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则消除规则本讲稿第四十六页，共七十四页Hofmann规则解释规则解释N(CH3)3+RCH2-CH-CH3 -N+(CH3)3是强吸电基，受其影响，是强吸电基，受其影响，-和

24、和-氢均有一定酸性，但氢均有一定酸性，但-氢受氢受R的的+I作用，其酸性比作用，其酸性比-氢弱。氢弱。-N+(CH3)3的离去倾向较小（和的离去倾向较小（和-X相比），在相比），在C-N键断裂之前，碱键断裂之前，碱进攻进攻-氢已进行一定程度，在过渡态中，氢已进行一定程度，在过渡态中，-碳已显示一定的碳负离碳已显示一定的碳负离子特征。子特征。-碳形成的碳形成的“碳负离子碳负离子”因因R的的+I作用稳定性较小，作用稳定性较小，而而-碳形成的碳形成的“碳负离子碳负离子”无此效应，稳定性较高。无此效应，稳定性较高。此外，进攻此外，进攻-氢从空间上也更有利。氢从空间上也更有利。本讲稿第四十七页，共七十四

25、页季胺碱的消除可用于测定胺的结构。季胺碱的消除可用于测定胺的结构。由于季胺碱的消除转变为烯烃具有一定的取向，通过测定烯由于季胺碱的消除转变为烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。可用过量的碘甲烷与胺作用，烃的结构，可以推测胺的结构。可用过量的碘甲烷与胺作用，生成季胺盐（彻底甲基化），再转化成季胺碱，季胺碱受热生成季胺盐（彻底甲基化），再转化成季胺碱，季胺碱受热分解生成叔胺和烯烃。如：分解生成叔胺和烯烃。如：NCH3H2CH3IOH-NCH3CH3CH3OH-+CH3CH3NCH3IOH-本讲稿第四十八页，共七十四页CH3NH2CH3IOH-CH3NCH3CH3OH-+CH3

26、CH3NCH3CH3IOH-CH3本讲稿第四十九页，共七十四页 季铵盐和季铵碱的用途季铵盐和季铵碱的用途 作表面活性剂作表面活性剂:亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂:作相转移催化剂作相转移催化剂 矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)。本讲稿第五十页，共七十四页作药物作药物:(C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2HCl盐酸苯海拉明盐酸苯海拉明抗过敏性药物抗过敏性药物(CH3)3N+CH2CH2OHOH-胆碱胆碱能调节肝脂肪的代谢，有抗脂肪肝的作用能调节肝脂肪的代谢，有抗脂肪肝的作用(CH3)3N+CH2CH2OHCl

27、-氯化胆碱氯化胆碱是治疗脂肪肝和肝硬化的药物是治疗脂肪肝和肝硬化的药物本讲稿第五十一页，共七十四页（六）二元胺（六）二元胺制法：制法：ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2N+H4Cl-CONH2H2NOCNH2H2NBr2,OH-HOOC(CH2)4COOHNH3H4NOOC(CH2)4COONH4-H2OH2NOC(CH2)4CONH2-H2ONC(CH2)4CNH2N(CH2)6NH2H2,Ni,P工业法制己二胺工业法制己二胺本讲稿第五十二页，共七十四页二元胺易溶于水，熔点和沸点均比同碳数的一元胺高。较低二元胺易溶于水，熔点和沸点均比同碳数的一元胺高。较低级的二元胺有

28、臭味且有毒。如：级的二元胺有臭味且有毒。如：H2NCH2CH2CH2CH2NH2腐胺腐胺H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2尸胺尸胺二元胺为双官能团化合物，可用作制备高聚物的原料。二元胺为双官能团化合物，可用作制备高聚物的原料。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH减压减压,-H2ONH(CH2)6NHOC(CH2)4COn尼龙尼龙-66本讲稿第五十三页，共七十四页H2NCH2CH2NH2+4ClCH2COONa+2Na2CO3CH2COONa CH2COONa NaOOCH2CNaOOCH2CNCH2CH2N乙二胺四乙酸钠乙二胺四乙酸钠(EDTA)，金属络合剂。，金

29、属络合剂。本讲稿第五十四页，共七十四页三、腈与异腈三、腈与异腈（一）腈（一）腈可看作是氢氰酸（可看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代后的产物。即：）分子中的氢原子被烃基取代后的产物。即：RCN（ArCN）1、制法、制法RBr +NaCN RCN +NaBrEtOHP2O5C6H5CH2Cl +NaCN C6H5CH2CN +NaClEtOHRCONH2RCN +H2O本讲稿第五十五页，共七十四页2、性质、性质（1）水解）水解在酸或碱催化下，水解先生成酰胺，继续反应可得羧酸或羧酸在酸或碱催化下，水解先生成酰胺，继续反应可得羧酸或羧酸盐。如：盐。如：CH2CNCH2COOHCH2CONH

30、2H2O,H2SO4100CH2O,HCl50CH2O,NaOH(CH3)2CHCH2CN(CH3)2CHCH2COONa本讲稿第五十六页，共七十四页酸催化水解机理酸催化水解机理:R-CNR-CN+HR-C+=NH+H+-H+-H+H+H2O-H2OR-C-OHNHR-C-OH2NH+H+-H+R-C=ONH2R-C-OHNH2+R-C=OHNH2 -H+H+H+H2OR-COOH+N+H4（2）与有机金属试剂反应）与有机金属试剂反应与试剂反应，所得产物在酸存在下水解则生成酮。如：与试剂反应，所得产物在酸存在下水解则生成酮。如：CH3-CN(1)CH3(CH2)3MgBr,THF(2)H2O,

31、H+CH3CO(CH2)3CH3本讲稿第五十七页，共七十四页R-CN+RMgXR-C-RN-Mg+XR-C-RNHH2OH+H2OH+R-C-ROCN(1)CH3(CH2)3Li,Et2O(2)H2O,H+CO-(CH2)3CH3（3）还原）还原CH3CH2CH2CN(1)LiAlH4(2)H2O,H+CH3CH2CH2CH2NH2本讲稿第五十八页，共七十四页（二）异腈（二）异腈通式为通式为:RNC。与腈互为同分异构体。结构为：。与腈互为同分异构体。结构为：R-NC-+1、制法、制法RNC +AgIRI +AgCNRNH2 +CHCl3 +3KOHRNC +3KCl +3H2O伯胺的特有反应，

32、可用于鉴别伯胺。伯胺的特有反应，可用于鉴别伯胺。本讲稿第五十九页，共七十四页2、性质、性质易被稀酸水解，生成甲酸与伯胺：易被稀酸水解，生成甲酸与伯胺：RNC +2H2OH2OH+RNH2 +HCOOH被还原为仲胺：被还原为仲胺：RNC +2H2Ni或或PtRNHCH3 异腈受热发生异构化转变为腈：异腈受热发生异构化转变为腈：RNC 250300CRCN 本讲稿第六十页，共七十四页（二）异腈酸酯（二）异腈酸酯氰酸与异氰酸为互变异构体：氰酸与异氰酸为互变异构体：HO-CNO=C=N-H氰酸氰酸 异氰酸异氰酸R-N=C=O异氰酸酯异氰酸酯N=C=ON=C=ON=C=OCH32,4-二异氰酸甲苯酯二异

33、氰酸甲苯酯异氰酸苯酯异氰酸苯酯制法制法光气与伯胺作用，先生成氨基甲酰氯，后者受热得到异氰酸光气与伯胺作用，先生成氨基甲酰氯，后者受热得到异氰酸酯。酯。本讲稿第六十一页，共七十四页2RNH2 +COCl2RNHCOCl +RNH2HClRNHCOCl R-N=C=O +HClCOCl2NH2N=C=ONHCOCl性质性质性质活泼，可与水、醇、胺等有活泼氢的化合物反应。如：性质活泼，可与水、醇、胺等有活泼氢的化合物反应。如：R-N=C=O+H2OR-NHCOOHRNH2+CO2本讲稿第六十二页，共七十四页N=C=O+ROHNHCOORN=C=O+CH3NH2 NH-CO-NHCH3本讲稿第六十三页

34、，共七十四页作业：作业：P3873.(1)(4)5.6.7.(2)(4)(7)8.(1)(3)(4)(7)(8)10.本讲稿第六十四页，共七十四页 三三.重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐制备（芳香重氮盐制备（050C）1）被卤素或氰基取代（）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应反应）2.芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应（1）放出）放出N2的反应的反应1.芳香重氮盐制备（芳香重氮盐制备（050C）2.芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应1.芳香重氮盐制备（芳香重氮盐制备（050C）2.芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应本讲稿第六十五页，共七十四页讨论讨论本讲稿第六十六页，

35、共七十四页碘代物、氟代物的制备碘代物、氟代物的制备本讲稿第六十七页，共七十四页2）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。次磷酸水溶液或乙醇。讨论讨论本讲稿第六十八页，共七十四页 思考题思考题 如何实现下列转变如何实现下列转变？本讲稿第六十九页，共七十四页3）被羟基取代）被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）本讲稿第七十页，共七十四页 4)被硝基取代被硝基取代 5)还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼）本讲稿第七十一页，共七十四页（2）.保留保留N2的反应的反应偶氮化合物偶氮化合物本讲稿第七十二页，共七十四页偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y=-OH、-NH2、-NHR.取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。对位，对位被占领则发生在邻位。1）与酚的偶联）与酚的偶联 （pH=810）本讲稿第七十三页，共七十四页2）.与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （pH=57）对对-N，N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行本讲稿第七十四页，共七十四页