化工原料及其初步加工催化重整讲稿.ppt

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1、化工原料及其初步加工催化重整第一页，讲稿共二十五页哦一、热重整一、热重整热重整不用催化剂。目的：目的：在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油（也可获得较多的轻质烯烃）。工艺条件：工艺条件：T525575；P2.07.0MPa；t1020s缺点：缺点：与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性差（已被催化重整替代）第二页，讲稿共二十五页哦二、催化重整（铂重整）二、催化重整（铂重整）催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其目的是其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料芳香烃，同时副产大量氢气，用作加氢工艺的氢气来源。催化重整：是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结

2、构的工艺过程。第三页，讲稿共二十五页哦1、催化重整在石油加工中的地位、催化重整在石油加工中的地位其主要目的：其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烃，胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烃，简称简称BTX）。此外，催化重整过程还生产化工过程所需的）。此外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%95%）和民）和民用燃料液化气等副产品。用燃料液化气等副产品。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面

3、临的主要问题，催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向。BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。第四页，讲稿共二十五页哦2、催化重整发展简介、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化剂，催化剂，以重汽油为原料，在以重汽油为原料，在480530、12 MPa(氢压氢压)的条件下，通的条件下，通过过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过生成芳香烃，通过加氢裂化反应

4、加氢裂化反应生生成小分子烷烃等。成小分子烷烃等。1949年以后，出现了贵金属年以后，出现了贵金属铂催化剂铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。并成为石油工业中一个重要过程。铂重整铂重整芳烃抽提联合装置芳烃抽提联合装置 迅速发展成迅速发展成生产芳烃生产芳烃的重要过程。的重要过程。1968年开始出现年开始出现铂铂-铼双金属催化剂铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂铱、铱、铂铂锡）或多金属催化剂的突

5、出优点是具有锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性较高的稳定性。第五页，讲稿共二十五页哦3、催化重整原则流程、催化重整原则流程（1）生产高辛烷值汽油方案）生产高辛烷值汽油方案以生产高辛烷值以生产高辛烷值汽油为目的重整汽油为目的重整过程主要有原料过程主要有原料预处理、重整反预处理、重整反应和反应产物分应和反应产物分离三部分构成离三部分构成。第六页，讲稿共二十五页哦原料预处理重重整整反反应应芳芳烃烃抽抽提提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整原料重整氢燃料气非芳烃苯甲苯二甲苯芳烃重整生成油重芳烃（2）生产芳烃方案）生产芳烃方案第七页，讲稿共二十五页哦4、催化重整的化学反应、催化重整的化学反应、重

6、整化学反应、重整化学反应A、芳构化反应、芳构化反应 a.六元环脱氢反应六元环脱氢反应第八页，讲稿共二十五页哦b、五元环烷烃异构脱氢反应 c、烷烃环化脱氢反应第九页，讲稿共二十五页哦芳构化反应反应说明芳构化反应反应说明芳构化反应的特点是：芳构化反应的特点是：强吸热强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；体积增大体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；可逆可逆，可控制操作条件，提高芳烃产率。六元环烷的脱氢六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应

7、；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。第十页，讲稿共二十五页哦B、异构化反应异构化反应 第十一页，讲稿共二十五页哦C、加氢裂化反应加氢裂化反应D、缩合生焦反应、缩合生焦反应 在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制必须加以控制。第十二页，讲稿共二十五页哦、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素重整反应

8、的热力学和动力学特征及影响因素催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响反反 应应六元环烷六元环烷脱氢脱氢五元环烷五元环烷异构脱氢异构脱氢烷烃环化脱烷烃环化脱氢氢异构化异构化加氢裂化加氢裂化反应特点反应特点热效应热效应反应热（反应热（KJ/Kg产物）产物）反应速度反应速度控制因素控制因素吸热吸热20002300最快最快化学平衡化学平衡吸热吸热20002300很快很快化学平衡或化学平衡或反应速度反应速度吸热吸热2500慢慢反应速度反应速度放热放热很小很小快快反应速度反应速度放热放热840慢慢反应速度反应速度对产品产率对产品产率的影响的影响芳烃芳烃液体产品液体

9、产品C1C4气体气体氢气氢气增加增加稍减稍减增加增加增加增加稍减稍减增加增加增加增加稍减稍减增加增加影响不大影响不大影响不大影响不大无关无关减少减少减少减少增加增加减少减少对重整汽油对重整汽油性质的影响性质的影响辛烷值辛烷值密度密度蒸汽压蒸汽压增加增加增加增加降低降低增加增加增加增加降低降低增加增加增加增加降低降低增加增加稍增稍增稍增稍增增加增加减小减小增大增大操作因素增操作因素增大时对各类大时对各类反应产生的反应产生的影响影响温度温度压力压力空速空速氢油比氢油比促进促进抑制抑制影响不大影响不大影响不大影响不大促进促进抑制抑制影响不很大影响不很大影响不大影响不大促进促进抑制抑制抑制抑制影响不大

10、影响不大促进促进无关无关抑制抑制无关无关促进促进促进促进抑制抑制促进促进第十三页，讲稿共二十五页哦5、催化重整催化剂、催化重整催化剂（1）重整催化剂的组成）重整催化剂的组成工业重整催化剂分为两大类：工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂非贵金属催化剂：Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3 等，其主要活性组等，其主要活性组分多属元素周期表中第分多属元素周期表中第族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属催化剂：贵金属催化剂：Pt-Re/A

11、l2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3 等系列，等系列，其活性组分主要是元素周期表中第其活性组分主要是元素周期表中第族的金属元素，如铂、钯、铱、族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。第十四页，讲稿共二十五页哦、活性组分、活性组分 要求重整催化剂具备要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化脱氢和裂化、异构化两种活性两种活性功能，即功能，即重整催化剂的双功能重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，

12、也叫金属功能；由卤脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五元环异构等异构化反应功能，也素提供烯烃环化、五元环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。叫酸性功能。如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。第十五页，讲稿共二十五页哦A A、铂、铂 活性组分中脱氢活性功能脱氢活性功能贵金属贵金属Pt。铂含量，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随的增加而增强。其催化剂的成本主要取决于铂含量。研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降

13、低，一般为0.1%0.7%。B B、卤素、卤素 活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，卤素含量，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%-1.0%。第十六页，讲稿共二十五页哦、助催化剂、助催化剂A铂铼系列铂铼系列，与铂催化剂相比，活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。B铂铱系列铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性

14、。C.铂锡系列铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。、载体、载体 载体本身并没催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整催化剂的常用载体有-Al2O3 和-Al2O3。第十七页，讲稿共二十五页哦6、催化重整工艺流程、催化重整工艺流程原原料料去中毒组分 饱和烯烃减少积碳去中毒组分去中毒组分 饱和烯烃饱和烯烃减少积碳减少积碳去去气态烃、气态烃、戊烷戊烷去砷去砷-Cat中毒，中毒，选择合适选择合适馏分馏分脱硫、脱硫、脱氮

15、脱氮-汽提汽提氢、氢、氨、水氨、水串联串联芳构化芳构化去不去不饱和烯烃饱和烯烃第十八页，讲稿共二十五页哦催化重整工艺流程说明催化重整工艺流程说明1）预脱砷和预分馏工序）预脱砷和预分馏工序 将重整原料油加热到200左右，通过含铜脱砷催化剂床层以脱除大部分砷,然后进入“预分馏塔”，塔顶切割去060的“重整拔头油”，塔底油(60130或40140)进入预加氢工序。2）预加氢工序）预加氢工序 主要作用是脱除S、O、N、As等杂质。预分馏塔塔底油料与富氢气(由重整过程产生)混合,加压至2.0MPa后,在加热炉中加热到320370,进入预加氢固定床反应器。氢气在氢气在反应器中的作用是加氢反应器中的作用是加

16、氢,带出杂质气体和导出加氢反应产生带出杂质气体和导出加氢反应产生的热量的热量。加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开,尾气中含有H2S、H2O和NH3等,用作燃料烧掉。冷凝下来的油进入汽提塔,用富氢气吹出溶于已加氢油料中的杂质气体,由此得到催化重整油料。第十九页，讲稿共二十五页哦3）催化重整工序）催化重整工序油料与富氢气混合(氢油比120014001(体积),加压到氢分压达2.03.0MPa,在加热炉中加热至485510,进入重整固定床反应器,反应器内装填小球状或片状铂系催化剂。由于重整反应是强吸热的,所以一般由三个反应器串联,反应器之间设管式加热炉供热。主要的芳构化反应在第一个反应器中完成,故三个

17、管式加热炉中第一个热负荷最大。反应器反应温度依次递增,从400450升到480500。冷凝下来的反应产物称“重整油”。第二十页，讲稿共二十五页哦4）后加氢工序）后加氢工序尽管重整是在临氢条件下进行,但仍免不了在重整油中混入部分不饱和烃,它们若混入芳烃产品中,会使芳烃变色,质量变坏,故要在和预加氢基本相同的条件下再进行一次加氢操作,这一操作称为后加氢。第二十一页，讲稿共二十五页哦5）稳定系统）稳定系统重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱去重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱去气态烃及戊烷后，可作芳烃的抽提原料或作气态烃及戊烷后，可作芳烃的抽提原料或作高辛烷值汽油的掺合油料。高压分离器分出高辛烷值

18、汽油的掺合油料。高压分离器分出的气体是富含氢气的的气体是富含氢气的“重整气重整气”，一部分继，一部分继续循环使用续循环使用,一部分输出系统一部分输出系统,作工业氢源。作工业氢源。第二十二页，讲稿共二十五页哦6）芳烃抽提）芳烃抽提芳烃抽提的基本原理芳烃抽提的基本原理根据某种溶剂溶剂对脱戊烷油中芳烃和非芳烃的溶解度不同，从而使芳烃芳烃与非芳烃分离与非芳烃分离，得到混合芳烃。在芳烃抽提过程中，溶剂与脱戊烷油混合后分为两相（在容器中分为两层），一相由溶剂和能溶于溶剂中的芳烃组成，称为提取相提取相（又称富溶剂、抽提液、抽出层或提取液）；另一相为不溶于溶剂的非芳烃，称为提余相提余相（又称提余液、非芳烃），两相液层分离后。再将溶剂和芳烃分开，溶剂循环使用，混合芳烃作为芳烃精馏原料。衡量芳烃抽提过程的主要指标有：芳烃回收率、芳烃纯度和过程能耗。第二十三页，讲稿共二十五页哦第二十四页，讲稿共二十五页哦精精 馏馏 塔塔第二十五页，讲稿共二十五页哦