第三章气相色谱精选文档.ppt

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1、第三章气相色谱本讲稿第一页，共八十八页 气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是英国生物化）是英国生物化学家学家 Martin A T PMartin A T P(马丁马丁)等人在研等人在研究液液分配色谱的基础上，于究液液分配色谱的基础上，于19521952年年创立的一种极有效的分离方法，它可创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。分析和分离复杂的多组分混合物。本讲稿第二页，共八十八页 目前由于使用了高效能的色谱目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应

2、用范围广的分析方快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（法。如气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联）联用、气相色谱与用、气相色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱(GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原子发射）联用、气相色谱与原子发射光谱（光谱（GCGCAESAES）联用等。）联用等。本讲稿第三页，共八十八页 气相色谱法又可分为气固色谱气相色谱法又可分为气固色谱（GSCGSC）和气液色谱（）和气液色谱（GLCGLC）：前者是）：前者是用多孔性固体为固定相，分离的对象用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的主要是一些永久性的气体和低沸点的化

3、合物；而后者的固定相是用高沸点化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故选择性较供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。好，应用亦广泛。本讲稿第四页，共八十八页3-1 气相色谱仪本讲稿第五页，共八十八页一.GC工作过程本讲稿第六页，共八十八页二.气路系统本讲稿第七页，共八十八页三.进样系统本讲稿第八页，共八十八页四四、分离系统分离系统 分分离离系系统统由由色色谱谱柱柱组组成成，它它是是色色谱谱仪仪的的核核心心部部件件，其其作作用用是是分分离离样样品品。色色谱谱柱柱主主要要有有两两类：类：填充柱填充柱和和毛细管柱毛

4、细管柱。1）填填充充柱柱 填填充充柱柱由由不不锈锈钢钢或或玻玻璃璃材材料料制制成成，内内装装固固定定相相，一一般般内内径径为为24 mm，长长13m。填充柱的形状有填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。型二种。本讲稿第九页，共八十八页 2）毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱空心柱。涂壁空。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在心柱是将固定液均匀地涂在内径内径0l0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传

5、质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。本讲稿第十页，共八十八页五五.控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉色谱柱炉，气化室

6、气化室，检测器检测器三处的温度控三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用往往采用程序升温法程序升温法进行分析。进行分析。程序升温程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。时间获得最佳分离的目的。本讲稿第十一页，共八十八页六六.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 这这个个系系统统是是指指样样品品经经色色谱谱柱柱分分离离后后，各各成成分分按按

7、保保留留时时间间不不同同，顺顺序序地地随随载载气气进进入入检检测测器器，检检测测器器把把进进入入的的组组分分按按时时间间及及其其浓浓度度或或质质量量的的变变化化，转转化化成成易易于于测测量量的的电电信信号号，经经过过必必要要的的放放大大传传递递给给记记录录仪仪或或计计算算机机，最最后后得得到到该该混混合合样样品品的的色色谱谱流流出出曲线曲线及定性和定量信息。及定性和定量信息。本讲稿第十二页，共八十八页3-2 3-2 气相色谱固定相气相色谱固定相 (1).(1).固体吸附剂固体吸附剂 (2).(2).液体固定相液体固定相 一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和和固定液固定液

8、组成气液色谱固组成气液色谱固定相定相 1.载体载体(担体担体)本讲稿第十三页，共八十八页（l）对载体的要求对载体的要求 具有足够大的表面积和具有足够大的表面积和良好的孔穴结构良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰化学惰性性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，；形状规则，粒度均匀，具有一定具有一定机

9、械强度机械强度。本讲稿第十四页，共八十八页 （2）载体类型）载体类型 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架硅藻的单细胞海藻骨架组成组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为，根据制造方法不同，又分为:红色载体红色载体和和白色载体白色载体。本讲稿第十五页，共八十八页 红色载体红色载体 是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，烧后，破碎过筛而得，

10、因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于适宜于分析非极性或弱极性物质分析非极性或弱极性物质。本讲稿第十六页，共八十八页 白色载体白色载体 是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，比表面积较小、吸附性和

11、催化性弱，适宜适宜于分析各种极性化合物于分析各种极性化合物。101，102系列，系列，英国的英国的Celite系列，英国和美国的系列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A，CL，P，Q，S，Z系列等，都属这系列等，都属这一类一类。本讲稿第十七页，共八十八页 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质物质HF、Cl2等分析。但由于表等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。面非

12、浸润性，其柱效低。本讲稿第十八页，共八十八页（3）载载体体的的表表面面处处理理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。本讲稿第十九页，共八十八页 a、酸洗、酸洗：用用36molcm3盐酸浸煮载体盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲

13、醇淋洗，脱水烘、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，干。可除去无机盐，Fe、Al等金属氧化物等金属氧化物。适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。b、碱洗、碱洗：用用5%或或10%NaOH的甲醇溶的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。用于分析碱性物质。本讲稿第二十页，共八十八页常用硅烷化试剂有常用硅烷化试剂有:二甲基二氯硅烷（二甲基二氯硅烷（DMCS），），六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。c、硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基反反应应，

14、使生成使生成硅烷醚硅烷醚，以除去表面氢键作用力。以除去表面氢键作用力。如：如：本讲稿第二十一页，共八十八页2固定液固定液 （l）对固定液要求首先是选择性好。）对固定液要求首先是选择性好。固定液的选择性可用固定液的选择性可用相对调整保留值相对调整保留值 2.1来衡量。对于填充柱一般要求来衡量。对于填充柱一般要求 2.1 1.15；对于毛细管柱；对于毛细管柱 2.11.08。另外还要求。另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太操作温度下有较低蒸气压，以免流失太

15、快。快。本讲稿第二十二页，共八十八页 （2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里作用力也可忽略。液相里主要存在的作用主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力力是组分与固定液分子间的作用力，这种，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数作用力

16、大的组分，由于溶解度大，分配系数大。大。本讲稿第二十三页，共八十八页 这种分子间作用力是一种较弱的这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有学键那么强。它包括有定向力、诱导定向力、诱导力、色散力和氢键力、色散力和氢键作用力作用力4种。前三种种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成液与被分离组分间还可能存在形成化化合物或配合物等的键合力合

17、物或配合物等的键合力。本讲稿第二十四页，共八十八页 （3）固定液的特性固定液的特性 固定液的特性主要是指它的极性或选择固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特性，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用征。目前大都采用相对极性相对极性和固定液和固定液特征常特征常数数表示。表示。本讲稿第二十五页，共八十八页 相对极性：相对极性：1959年由年由Rohrschneider罗什那德罗什那德提出用相对极性提出用相对极性P来表示固定液的来表示固定液的分离特征。此法规定分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的非极性固定液角鲨烷的极性为极性为0，强极性固定液，强极性固定液，-

18、氧二丙腈氧二丙腈的极性为的极性为100然后，选择一对物质（如然后，选择一对物质（如正正丁烷丁烷/丁二烯丁二烯或或环乙烷环乙烷/苯苯）来进行试验。分）来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及 欲测固欲测固定液的色谱柱上的定液的色谱柱上的相对保留值相对保留值，将其取对，将其取对数后，得到数后，得到:本讲稿第二十六页，共八十八页 式中下标式中下标1，2和和X分别表示氧二丙腈，角鲨烷分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液的相对及被测固定液。由此测得的各种固定液的相对极性均在极性均在0100之间。一般将其分为五级，每之间。一般将其分为五级，每20单位

19、为一级。相对极性在单位为一级。相对极性在0+l之间之间的叫非极的叫非极性固定液，性固定液，+2级级为弱极性固定液，为弱极性固定液，+3级级为中等为中等极性，极性，+4+5为强极性。非极性亦可用为强极性。非极性亦可用“”表示。下表列出了一些常用固定液的相对极性表示。下表列出了一些常用固定液的相对极性数据。数据。被测固定液的相对极性为：被测固定液的相对极性为：本讲稿第二十七页，共八十八页本讲稿第二十八页，共八十八页 气液色谱可选择的固定液有几百种气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。，它们具有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科如何将这许多类型不同的

20、固定液做一科学分类，对于使用和选择固定液是十分学分类，对于使用和选择固定液是十分重要的。现在大都按固定液的极性和化重要的。现在大都按固定液的极性和化学类型分类。按固定液极性分类就是如学类型分类。按固定液极性分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数）表示。（罗氏常数）表示。（4）固定液的分类）固定液的分类 本讲稿第二十九页，共八十八页 此外，还有用化学类型分类。这此外，还有用化学类型分类。这种分类方法是将有相同官能团的固定种分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结

21、分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。表构相似原则选择固定液。表3-4为化为化学结构分类的各种固定液。学结构分类的各种固定液。本讲稿第三十页，共八十八页（5）固定液的选择固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。一对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应用时，原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。应按实际情况而定。本讲稿第三十一页，共八十八页 （i）分离非极性物质）分离非极性物质：一般选：一般选用非极性固定液，这时试样中各组用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，分按沸点次序流出，沸点低的先流沸点低的先流出，沸点高的后流出

22、。出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质）分离极性物质：选用极性：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序固定液，试样中各组分按极性次序分离，分离，极性小的先流出。极性大的极性小的先流出。极性大的后流出。后流出。本讲稿第三十二页，共八十八页（iii）分离非极性和极性混合物）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，一般选用极性固定液，这时非极性这时非极性组分先流出，极性组分后流出。组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样：一：一般选用极性或氢键型固定液。试样般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大

23、小先后流出，键能力大小先后流出，不易形成氢不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后键的先流出，最易形成氢键的最后流出。流出。本讲稿第三十三页，共八十八页 （v）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选可选用两种或两种以上混合固定液。用两种或两种以上混合固定液。对于极性情况未知的样品，一对于极性情况未知的样品，一般用最常用的几种固定液做试验。般用最常用的几种固定液做试验。表表3-3列出了几种最常用的固定液。列出了几种最常用的固定液。本讲稿第三十四页，共八十八页本讲稿第三十五页，共八十八页 1常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有主要有强极性的硅胶强极性的硅胶，弱极性弱极性的氧化铝的氧化铝，非

24、极性的活性炭非极性的活性炭和和特殊特殊作用的分子筛作用的分子筛等。使用时，可根据等。使用时，可根据它们对各种气体的吸它们对各种气体的吸 附能力不同，附能力不同，选择最合适的吸附剂选择最合适的吸附剂.（见表（见表3-6）二气固色谱固定相 本讲稿第三十六页，共八十八页 2人工合成的固定相人工合成的固定相 作为有机固定相的高分子多孔微作为有机固定相的高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。它球是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人工表面涂渍固定液后再

25、用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性合成的，可控制其孔径大小及表面性质。质。本讲稿第三十七页，共八十八页 圆球型颗粒圆球型颗粒容易填充均匀，数据容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有流重现性好。在无液膜存在时，没有流失问题，有利于大幅度程序升温。失问题，有利于大幅度程序升温。这这类高分子多孔微球特别适用于有机物类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。脂肪酸、腈类、胺类的分析。本讲稿第三十八页，共八十八页本讲稿第三十九页，共八十八页3-3.气相色谱检测器气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被

26、分气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其十种。根据检测原理的不同，可将其分为分为浓度型检测器和质量型检测器浓度型检测器和质量型检测器两两种：种：本讲稿第四十页，共八十八页 （l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测比。如热导检测器和电子捕获检测器。器。本讲稿第四十一页，共八十八页 （2）质量

27、型检测器）质量型检测器 测量的是载测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如入检测器某组分的量成正比。如火火焰离子化检测器和焰离子化检测器和火焰光度检测器火焰光度检测器等。等。本讲稿第四十二页，共八十八页一、热导检测器一、热导检测器（TCD）热导检测器是根据不同的物质具有不热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质几乎对所有物质都有响应，通用性好都有响应，通

28、用性好，而且线性范围宽，价而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。检测器。其主要缺点是灵敏度较低。其主要缺点是灵敏度较低。本讲稿第四十三页，共八十八页本讲稿第四十四页，共八十八页1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成，可热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其采用四根金属丝组成

29、的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯电桥，由恒定参比臂和测量臂接入惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。图所示。本讲稿第四十五页，共八十八页2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电工作电流的三次方成正比。

30、所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（左右（N2作载气时为作载气时为100150mA；H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。本讲稿第四十六页，共八十八页（2）池体温度）池体温度 池体温度降低，可使池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。低于柱温。本讲稿第四十七页，共八十八页 （3）载气

31、种类载气种类 载气与试样的热载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。表比它大就会出现倒峰。表3-7 列出列出某些气体与蒸气的热导系数。某些气体与蒸气的热导系数。本讲稿第四十八页，共八十八页 （4）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值 阻值高、阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它钨丝是

32、一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为度系数为5.510-3cm-1-1，电阻，电阻率为率为5.51O-6cm。为防止钨丝气化，。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。可在表面镀金或镍。本讲稿第四十九页，共八十八页 二二.火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FID）火焰离子化检测器火焰离子化检测器(FID)是以氢气和空是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的

33、电信号强度，检测被色谱柱子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。分离出的组分。本讲稿第五十页，共八十八页 它的特点是：灵敏度很高，它的特点是：灵敏度很高，比热导检测比热导检测器的灵敏度高约器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达倍；检出限低，可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气

34、器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。物、硫化氢等物质。1.结构结构 本讲稿第五十一页，共八十八页本讲稿第五十二页，共八十八页 2火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还至今还不十分清楚其机理不十分清楚其机理，普遍认为这是，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：反应如下：本讲稿第五十三页，共

35、八十八页 3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响影响.本讲稿第五十四页，共八十八页三三、电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)电子捕获检测器也称电子俘获检电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵、

36、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它是）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。检测器。本讲稿第五十五页，共八十八页 电子捕获检测器已广泛应用于农电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有，只有103左右，且响应易受操作条件左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。的影响，重现性较差。本讲稿第五十六页，共八十八页 1、ECD的

37、结构与工作原理的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或或3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。本讲稿第五十七页，共八十八页本讲稿第五十八页，共八十八页 检测器内腔有两个电极和筒状的检测器内腔有两个电极和筒状的放放射源。射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的压。放射源的射线将载气（射线将载气（N2或或Ar）电离，产

38、生次级电子和正离子，在电场电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号使基流降低而产生负信号倒峰倒峰。本讲稿第五十九页，共八十八页2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：捕获机理可用以下反应式表示：本讲稿第六十页，共八十八页四四.火焰光度

39、检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。这）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。农药残留量的测定。1火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 本讲稿第六十一页，共八十八页本讲稿第六十二页，共

40、八十八页 2火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰根据硫和磷化合物在富氢火焰中烧时，生成化学发光物质，并能中烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征发射出特征 波长的光，记录这些特波长的光，记录这些特征光谱，就能检测征光谱，就能检测 硫和磷以硫为例硫和磷以硫为例，有以下反应发生：，有以下反应发生：本讲稿第六十三页，共八十八页本讲稿第六十四页，共八十八页 当当激激发发态态S2*分分子子返返回回基基态态时时发发射射出出特特征征波波长长光光max为为394nm。对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢

41、氢还还原原，形形成成化化学学发发光光的的HPO碎碎片片，并并发发射射出出max为为526nm的的特特征征光光谱谱。这这些些光光由由光光电电信信增增管管转转换换成成信信号号，经放大后由记录仪记录。经放大后由记录仪记录。本讲稿第六十五页，共八十八页六六.检测器的性能指标检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几一个优良的检测器应具以下几个性能指标：个性能指标：灵敏度高，捡出限低，灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。稳定性好。通用性检测器要求适用范通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。围广；选择性检测器要求选择性好。表表3-

42、8列出四种常用检测器的性能指列出四种常用检测器的性能指标。标。本讲稿第六十六页，共八十八页 本讲稿第六十七页，共八十八页 1、灵敏度、灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号检测器，产生一定的响应信号R。以进样。以进样量量C（单位：（单位：mg.cm-3或或gs-1）对响应信号）对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线（见图作图得到一条通过原点的直线（见图3-9）。直线的斜率就是检测器的灵敏度）。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。）。本讲稿第六十八页，共八十八页 对于对于浓度型检测器浓度型检测器，R取取mV，C取取mgcm-3，灵敏度，

43、灵敏度S的单位是的单位是mVcm3mg-1;对于对于质量型检测器质量型检测器，c取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。因此，灵敏度可定义为信号（因此，灵敏度可定义为信号（R）对进入检测器的组分量（对进入检测器的组分量（C）的变化率）的变化率本讲稿第六十九页，共八十八页 在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得义，可得浓度型检测器灵敏度浓度型检测器灵敏度计算公式计算公式 式中：式中：Sc一灵敏度（一灵敏度（mVcm3mg-1），），Ai一一色谱峰

44、面积（色谱峰面积（cm2），），C2一记录仪灵敏度一记录仪灵敏度（mVcm-1），），Fc一检测器入口处载气流速一检测器入口处载气流速（cm3min-1），），wi一进入检测器的样品量（一进入检测器的样品量（mg），），C1一记录纸移动速度（一记录纸移动速度（cmmin-1）。）。本讲稿第七十页，共八十八页 同样，对于气体样品，进样量以体积同样，对于气体样品，进样量以体积cm3表表示时，则灵敏度示时，则灵敏度Sc的单位为的单位为mVcm3mg-1。质量质量型检测器型检测器灵敏度计算公式为：灵敏度计算公式为：式中：式中：Sm一灵敏度（一灵敏度（mVsmg-1），），wi一进入检测器的样品量（一进

45、入检测器的样品量（g）。）。本讲稿第七十一页，共八十八页 例例 31进样0.5L纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88gcm-3，记录纸走速C1=0.5cmmin-1，检测器入口处载气流速Fc=30cm3.min-1,记录仪满量程为10mV，满量程宽度25cm，求热导检测器的灵敏度。解:wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mg C210mV/25cm=0.4mVcm-1 Ai1.065hW1/21.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm2将以上各式代人（19-6）式，得 S1.0656.250.25cm2

46、0.4mVcm-1 30cm3min-1/(0.44mg0.5cmmin-1)908mVcm3mg-l本讲稿第七十二页，共八十八页2检出限（敏感度）当检测器输出信号放大时，电子线当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图波动，如图3-12所示。取基线起伏的平所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号均值为噪声的平均值，用符号RN表示。表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了检，所以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标出限这一指标本讲稿第七十三页，共八十八页

47、本讲稿第七十四页，共八十八页 检出限定义为：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。本讲稿第七十五页，共八十八页对于浓度型检测器，检出限Dc表示为 Dc=2RN/Sc Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。质量型检测器的检出限为 Dm=2RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生二倍于噪声的信号。本讲稿第七十六页，共八十八页热导检测器-热导检测器的检出限一般约为10-5mgcm-3，即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的2倍。本讲稿第七

48、十七页，共八十八页火焰离子化检测器-火焰离子化检测器火焰离子化检测器的检出限一般为的检出限一般为10-12gS-1。无论。无论哪种检测器，检出限都与哪种检测器，检出限都与灵敏度成反灵敏度成反比比，与，与噪音成正比噪音成正比。检出限不仅决。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。指标。本讲稿第七十八页，共八十八页 3最小检测量最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独在实际工作中，检测器不可能单独 使用，它总是与柱、气化室、记录器及使用，它总是与柱、气化室、记录器及 连接管道等组成一个色谱体系。连接

49、管道等组成一个色谱体系。最小检最小检 测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。（即色谱仪）所需的进样量。本讲稿第七十九页，共八十八页 对于对于浓度型检测器浓度型检测器组成的色谱仪，组成的色谱仪，最小检测量（单位：最小检测量（单位：mg）为）为 质量型检测器质量型检测器的最小检测量（单的最小检测量（单位：位：g）为）为本讲稿第八十页，共八十八页 由此看出，最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。本讲稿第八十一页，共八十八页 4线性范围线性范围 检检测测器器

50、的的线线性性范范围围定定义义为为在在检检测测器器呈呈线线性性时时最最大大和和最最小小进进样样量量之之比比，或或叫叫最最大大允允许许进进样样量量（浓浓度度）与与最最小小检检测测量量（浓浓度度）之之比比。图图3-11为为某某检检测测器器对对两两种种组组分分的的RCi图图。R为为检检测测器器响响应应值值，Ci为为进进样样浓浓度度。对对于于组组分分A进进样样浓浓度度在在CA。至至CA之之间间为为线线性性，线线性性范范围围为为CACA。对对于于组组分分B则则在在CB至至CB之间为线性，线性范围为之间为线性，线性范围为CB/CB。本讲稿第八十二页，共八十八页 不同的组分的线性范围不同。不不同的组分的线性范