化学动力学讲稿讲稿.ppt

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1、化学动力学讲稿第一页，讲稿共七十九页哦本章教学目的和要求 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反应级数、速率常数等基本概念；明确反应级数与反应分子数的区别；掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据确定简单反应级数，对三级反应只作一般了解；对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反应、连串反应）要掌握其各自的特点；掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius经验公式的物理意义，计算Ea、A、k等物理量；掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近似处理方法。第二页，讲稿共七十九页哦将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：将化学反应应用于生产实

2、践主要有两个方面的问题：一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；界条件对平衡的影响；-化学热力学化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。理。-化学动力学化学动力学第三页，讲稿共七十九页哦本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程、反应反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论速率与反应机理的关系、反应速率理论等等经典的宏观动力学内容经典的宏观动力学内容第四页，讲稿共七十九页哦定义式、表达式及实验测定方法定义式、表达式及实验测定方法（一一）反反应应速速率率影响因素影响因素浓

3、度浓度基元反应基元反应 质量作用定律质量作用定律非基元反应非基元反应简单级数反应简单级数反应 一级反应一级反应二级反应二级反应零级反应零级反应n级反应级反应典型复合反应典型复合反应连串反应连串反应对峙反应对峙反应平行反应平行反应链反应链反应温度温度 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式催化剂催化剂 特征及作用机理（自学内容）特征及作用机理（自学内容）第五页，讲稿共七十九页哦10.1基本概念1.基元反应：基元反应：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。元反应。2.反应机理：反

4、应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。立体化学结构图。第六页，讲稿共七十九页哦3.反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应中：单分子反应 双分子反应 三分子反应第七

5、页，讲稿共七十九页哦10.2化学反应的速率方程1.反应速率反应速率 反应速率可以用反应物浓反应速率可以用反应物浓度随时间变化率表示也可度随时间变化率表示也可以用产物浓度随时间变化以用产物浓度随时间变化率表示：平均速率率表示：平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。处不大。第八页，讲稿共七十九页哦瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。用反应物浓度随时间变化率表示：用产物浓度随时间变化率表示：第九页

6、，讲稿共七十九页哦2反应进度（反应进度（extent of reaction）设反应为：若反应进度为若反应进度为1摩尔则摩尔则R反应了反应了摩尔，摩尔，P生成了生成了摩尔。摩尔。第十页，讲稿共七十九页哦通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：反应速率：单位体积单位时间内的反应进度。第十一页，讲稿共七十九页哦3反应速率方程反应速率方程 (rate equation of chemical reaction)基元反应（elementary reaction）速率方程 质量作用定律:对于基元反应，反应速率与对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是反应物浓度的幂乘积成正比。幂

7、指数就是基元反应方程中各反应物的系数。基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应基元反应。第十二页，讲稿共七十九页哦 反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。数。例如：例如：基元反应基元反应 反应速率反应速率r 第十三页，讲稿共七十九页哦说明：说明：对此定律适用于复杂反应中每一基元步骤。对此定律适用于复杂反应中每一基元步骤。式中比例常数式中比例常数k为反应的速度常数为反应的速度常数,它相当于反应物它相当于反应物浓度都等于时的反应速度。浓度都等于时的反应速度。特别

8、注意：特别注意：第十四页，讲稿共七十九页哦换个说法：基元反应可按质量作用定律写出速度方程，而符合质量作用定律的反应方程均为基元反应吗？答案是否定的。符合质量作用定律的反应方程不一定为基元反应。第十五页，讲稿共七十九页哦4反应级数（反应级数（order of reaction）当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式：,分别是物质A，B的分级数，n=+，是整个反应的级数。例如H2+I2=2HI 对H2和I2分别为一级，对反应来说该反应为二级。第十六页，讲稿共七十九页哦5反应的速率系数（反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数速率方

9、程中的比例系数 k 称为反应的速率系称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。更确切。1）反应的速率系数的物理意义是反应的速率系数的物理意义是当反应物的当反应物的浓度均为单位浓度时浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。此它的数值与反应物的浓度无关。2）在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅的数值仅是温度的函数。是温度的函数。第十七页，讲稿共七十九页哦3）k 的单位随着反应级数的不同而不同。第十八页，讲稿共七十九页哦 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反

10、应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。10.3简单级数化学反应速率方程1一级反应（一级反应（first order reaction）第十九页，讲稿共七十九页哦简单级数化学反应速率方程1)一级反应的类型或第二十页，讲稿共七十九页哦2)一级反应的积分速率方程不定积分式或：第二十一页，讲稿共七十九页哦定积分式或：当反应恰好完成一半时，将此时的反应时间称为半衰期，第二十二页，讲稿共七十九页哦2.一级反应的特点一级反应的特点 1)速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。2）半衰期(half-life t

11、ime)是一个与反应物起始浓度无关的常数。3）与 t 呈线性关系。第二十三页，讲稿共七十九页哦EXAMPLE题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：该反应为一级反应第二十四页，讲稿共七十九页哦3.二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：第二十五页，讲稿共七十九页哦二级反应的微分速率方程differential rate eq

12、uation of second order reaction第二十六页，讲稿共七十九页哦二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分式：定积分式：（1）第二十七页，讲稿共七十九页哦二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3)第二十八页，讲稿共七十九页哦4.二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比第二十九页，讲稿共七十九页哦5.三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和

13、等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：第三十页，讲稿共七十九页哦三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x第三十一页，讲稿共七十九页哦三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：第三十二页，讲稿共七十九页哦6.三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-12.半衰期3.与t 呈线性关系（与初始

14、浓度的二次方成反比）第三十三页，讲稿共七十九页哦7.零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0第三十四页，讲稿共七十九页哦零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第三十五页，讲稿共七十九页哦8.零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.

15、半衰期与反应物起始浓度成正比：第三十六页，讲稿共七十九页哦 9.n 级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn第三十七页，讲稿共七十九页哦 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA Pt=0 C A,0 0t=t C A xr=dCA/dt=k(CA)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：第三十八页，讲稿共七十九页哦2.一级反应的特点一级反应的特点 1)速率系数 k 的单位为时间的负一

16、次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。2）半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数。3）与 t 呈线性关系。第三十九页，讲稿共七十九页哦4.二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比第四十页，讲稿共七十九页哦6.三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-12.半衰期3.与t 呈线性关系（与初始浓度的二次方成反比）第四十一页，讲稿共七十九页哦8.零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期

17、与反应物起始浓度成正比：第四十二页，讲稿共七十九页哦 10.n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。第四十三页，讲稿共七十九页哦 10.4几种典型的复杂反应1.对峙反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：第四十四页，讲稿共七十九页哦对峙反应的微分式对峙反应的净

18、速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xeK1/k-1=xe/a-xe=K正、逆速率系数之比等于平衡常数第四十五页，讲稿共七十九页哦对峙反应的积分式测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。第四十六页，讲稿共七十九页哦对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第四十七页，讲稿共七十九页哦对峙反应的特点第四十八页，讲稿共

19、七十九页哦2.平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。第四十九页，讲稿共七十九页哦两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第五十页，讲稿共七十九页哦平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，

20、只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。第五十一页，讲稿共七十九页哦平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。第五十二页，讲稿共七十九页哦3.连续反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理

21、极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第五十三页，讲稿共七十九页哦连续反应的微、积分式例如：t=0 a 0 0 t=t x y z设初始时A的浓度为a；B，C的浓度为0，经时间t后A，B，C的浓度为x，y，z 生成B的净速度等于其生成速度与消耗速度之差。最简单的连续反应由两个单向一级反应组成的连续反应。第五十四页，讲稿共七十九页哦连续反应的微、积分式t=0 a 0 0t=t x y z第五十五页，讲稿共七十九页哦连续反应的微、积分式解解式：这是典型的一级反应，式：这是典型的一级反应，积分式为：积分式为：t=0 a 0 0 t=t x y z第五十六页，讲稿共七十九页哦解

22、式：将代入得第五十七页，讲稿共七十九页哦解式：按照化学反应式，a=x+y+z 将，代入得连续反应的微、积分式将绘图可见：A的浓度随时间单调减少，C的浓度随时间单调升高，B的浓度开始时升高，以后下降中间出现极大值。第五十八页，讲稿共七十九页哦连续反应的微、积分式第五十九页，讲稿共七十九页哦 极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：(b)k1大 y 生成快，消耗慢。(C)k2大 y 生成慢，消耗快。生成B的净速度等于其生成速度与消耗速度之差。第六十页，讲稿共七十九页哦10.5温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反应速率随温度的变化通常有五种

23、类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。第六十一页，讲稿共七十九页哦温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第六十二页，讲稿共七十九页哦2.阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数

24、关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。第六十三页，讲稿共七十九页哦阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。第六十四页，讲稿共七十九页哦3.基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和

25、 可以用图表示。第六十五页，讲稿共七十九页哦基元反应的活化能第六十六页，讲稿共七十九页哦4.活化能的求法第六十七页，讲稿共七十九页哦活化能的求法第六十八页，讲稿共七十九页哦1)活化能对反应速度的影响5.阿累尼乌斯公式的应用第六十九页，讲稿共七十九页哦2)平行反应中温度选择原理（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果 ，升高温度，下降，对反应2有利。ABC 反应2，反应1，升高温度活化能高的反应有利降低温度活化能低的反应有利第七十页，讲稿共七十九页哦3)反应较适宜温度的确定根据阿累尼乌斯公式通过一个例题可以了解这个问题。例：已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数K秒-1与温度

26、T(K)具有关系式,试问欲使此反应在10分钟内转化率达到90%温度应控制多少度？第七十一页，讲稿共七十九页哦反应较适宜温度的确定第七十二页，讲稿共七十九页哦10.6反应级数的测定基元反应或简单反应的速度公式可写成一般形式基元反应或简单反应的速度公式可写成一般形式 非基元反应以及化工生产中的复杂反应动力学方程非基元反应以及化工生产中的复杂反应动力学方程也可写成这种形式。确定反应方程的反应级数的方也可写成这种形式。确定反应方程的反应级数的方法分两类，积分法和微分法。法分两类，积分法和微分法。1积分法积分法 1）试差法）试差法 利用速度公式的积分形式利用速度公式的积分形式,将不同时间测出的反应物将不

27、同时间测出的反应物浓度数据代入各级积分公式浓度数据代入各级积分公式,求求 K 值值,如为常数则该如为常数则该公式的级数是反应级数。公式的级数是反应级数。第七十三页，讲稿共七十九页哦由数据可见由数据可见:K1 随时间而减小并且无等于常数的趋势随时间而减小并且无等于常数的趋势,K2则在平均值左右波动显然此为二级反应则在平均值左右波动显然此为二级反应.可以看出此方法为苯办法费时费力。可以看出此方法为苯办法费时费力。第七十四页，讲稿共七十九页哦2）作图法根据各级反应的特征知：根据实验数据描图即可确定反应级数。根据实验数据描图即可确定反应级数。第七十五页，讲稿共七十九页哦 3）半衰期法根据实验数据即根据实验数据即可确定反应级数。可确定反应级数。第七十六页，讲稿共七十九页哦 2.微分法：只有一种反应物或反应物初始浓度比等于计量系数比。具体操作中往往只给出Ct的实验数据，具体方法可按此步骤求出：第七十七页，讲稿共七十九页哦（1）根据实验数据作CAt曲线。第七十八页，讲稿共七十九页哦第七十九页，讲稿共七十九页哦