功能材料PPT讲稿.ppt

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1、功能材料课件第1页，共36页，编辑于2022年，星期五21、什么是、什么是MOFs材料？材料？MOFs 材料是材料是金属有机骨架金属有机骨架化合物化合物(Metal-Organic Frameworks)的简称。的简称。第2页，共36页，编辑于2022年，星期五3MOFs 材料是由材料是由无机金属中心无机金属中心(金属离子或金金属离子或金属簇属簇)与与桥连桥连的的有机配体有机配体通过自组装相互连接，形通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料晶态多孔材料。第3页，共36页，编辑于2022年，星期五4MOFs 是一种有机是一种有机-无机杂化材料，也

2、称作无机杂化材料，也称作配配位聚合物位聚合物（Coordination Polymer），它既不同），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。配合物。第4页，共36页，编辑于2022年，星期五5MOFs材料的主体结构是由材料的主体结构是由次级结构单元次级结构单元次级结构单元次级结构单元(Secondary Building Unit,SBU)与与有机连接体有机连接体有机连接体有机连接体(Linker)之间的相互连之间的相互连接来构筑的，这类材料的接来构筑的，这类材料的孔径形状以及大小孔径形状以及大小都可以通过都可以通过选择不同的选择不同的

3、金属中心金属中心和和有机配体有机配体有机配体有机配体来实现。来实现。第5页，共36页，编辑于2022年，星期五6MOFs，是是指指“由由配配配配体体体体与与金金属属离离子子通通过过配配位位键键连连接接形形成成的的无无限限网网络络状状聚聚合合物物材材料料”，属属于于“无无机机-有有机机杂杂化化材料材料”。MOFs材材料料兼兼具具无无机机材材料料刚刚性性和和有有有有机机机机材材材材料料料料柔柔柔柔韧韧韧韧性性性性的的特特征征，使使其其在在现现代代材材料料研研究究方方面面呈呈现现巨巨大大的的发发展展潜潜力力及诱人的发展前景。及诱人的发展前景。第6页，共36页，编辑于2022年，星期五7第7页，共36

4、页，编辑于2022年，星期五81 D 网络网络网络网络:由由金属离子金属离子与与桥连配体桥连配体连接而成一维、二维或三维网络连接而成一维、二维或三维网络结构。结构。2、MOFs材料的结构特点材料的结构特点第8页，共36页，编辑于2022年，星期五92Ni(NO3)2 2.6H6H2O+bpe+N(CN)O+bpe+N(CN)2 2-Ni(bpe)Ni(bpe)2 2(N(CN)(N(CN)2(N(CN)(N(CN)2 2)(5H)(5H2 2O)n n bpe2 D 网络网络:第9页，共36页，编辑于2022年，星期五103 D 3 D 网络网络网络网络:第10页，共36页，编辑于2022年，

5、星期五113、制备、制备MOFs材料的方法材料的方法第11页，共36页，编辑于2022年，星期五122.1 2.1 自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装第12页，共36页，编辑于2022年，星期五132Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 第13页，共36页，编辑于2022年，星期五14 A major advantage of this approach is that the manipulations are very easy.A major disadvantage of this ap

6、proach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF.Factors affecting the structure other than the metal and the linker:(1)counterions,(2)templates(the presence of which within the structure is necessary for

7、 its formation),(3)solvents or nonbonding guests,(4)Auxiliary ligands,(5)pH value,(6)hydrothermal/solvothermal conditions 第14页，共36页，编辑于2022年，星期五15 2.2 保护性配体法保护性配体法保护性配体法保护性配体法 利用利用保护性配体保护性配体保护性配体保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥连配预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成体组装成MOFs：保护性配体对所形成保护性配体对所形成MOFs的结构具的结构具有控制作用有控制作用第15页，共36页，编辑于20

8、22年，星期五162.3 次级构筑单元法次级构筑单元法 次级构筑单元次级构筑单元(secondary building unit=SBU)当当桥桥连连配配体体与与金金属属离离子子共共聚聚合合时时,常常能能在在所所形形成成的的结结构构中中识识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。不包含这样的单元。第16页，共36页，编辑于2022年，星期五17 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl)MOF:(a)Zn4O 单元(Zn:filled ci

9、rcles)linked to six O2C units of BDC groups(C:shaded circles).(b)The same with four ZnO4 tetrahedra shaded.(c)The same with the C6 octahedron shaded.(d)The BDC anion(O:open circles,C:shaded circles).(e)The link(the phenyl of the BDC anion).第17页，共36页，编辑于2022年，星期五18第18页，共36页，编辑于2022年，星期五19第19页，共36页，编辑

10、于2022年，星期五20 网络结构被看作是由网络结构被看作是由-C6H4-基团连接八面体形基团连接八面体形 (Zn4O)(O2C)6 次级结构单元而成的次级结构单元而成的.第20页，共36页，编辑于2022年，星期五21利用利用次级结构单元次级结构单元概念可以：概念可以：(1)理解理解MOFs结构结构(2)预测预测MOFs结构结构(3)设计与合成具有特定结构的设计与合成具有特定结构的MOFs第21页，共36页，编辑于2022年，星期五22 次级结构单元可以在次级结构单元可以在 MOFs 中导致大的孔洞中导致大的孔洞:因为在因为在 SBUs的中心之间有很长的距离的中心之间有很长的距离第22页，共

11、36页，编辑于2022年，星期五232.4 含金属配体含金属配体含金属配体含金属配体（MLs）法）法带带有有两两个个或或更更多多能能向向金金属属离离子子配配位位的的配配位位位位置置的的配配合合物物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。第23页，共36页，编辑于2022年，星期五24MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构,更在更在于它具有于它具有可剪裁性可剪裁性可剪裁性可剪裁性和和结构多样性结构多样性的特点，易于进行设的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计计组装和结构调控，为设计

12、纳米多孔材料纳米多孔材料提供了一种提供了一种的可行方法。正是由于的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面的优点和用途，材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs 多孔材料的研多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。4、MOFs材料研究意义材料研究意义第24页，共36页，编辑于2022年，星期五25目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，家的研究结果表明，MOFs 多孔材料在多孔材料在气体的储存气体的储存、催化剂催化剂

13、、分离分离及及光电磁材料光电磁材料光电磁材料光电磁材料等方面具有重要的应用价等方面具有重要的应用价值。值。另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在这在化学工业化学工业有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。第25页，共36页，编辑于2022年，星期五26 当当前前,MOFs材材料料是是化化学学、能能源源、环环境境和和材材料料等等多多学学科科共共同同关

14、关注注的的研研究究热热点点和和前前沿沿，有有关关研研究究的的结结果果被被大大量量发发表表在在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等国际顶级期刊上。等国际顶级期刊上。这这类类材材料料在在能能源源、环环境境污污染染治治理理、纳纳米米材材料料、光光电电功功能能材材料料、医医药药、化化工工等等很很多多领领域域具具有有广广阔阔的的应应用用前前景景，有有望望在在解解决决人人类类社社会会所所面面临临的的许许多多重重大大问问题题的的过程中发挥重要作用。过程中发挥重要作用。第26页，共36页，编辑于2022年，星期五27

15、将将氢氢氢氢能能能能用用在在汽汽车车上上是是解解决决石石油油紧紧缺缺的的重重要要途途径径，设设计计燃燃料料箱箱，即即氢氢氢氢气气气气的的的的存存存存储储储储则则是是其其关关键键问问题题，目目前前解解决决这这一问题的方法效果都不理想。一问题的方法效果都不理想。新新近近文文献献报报道道了了一一种种MOFsMOFs多多孔孔材材料料，在在77K77K时时不不加加压压条条件件下下，其其部部分分区区域域可可以以比比迄迄今今为为止止任任何何材材料料吸吸附附更更多多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明的前景。的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明的前景。第27页，共36页，编辑于2022年，星期五28MOF-74结

16、构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。第28页，共36页，编辑于2022年，星期五29通过学校图书馆的通过学校图书馆的ACSACS及及RSCRSC数据库，任选一篇关数据库，任选一篇关于于MOFsMOFs材料的光、电、磁、吸附、催化等性能方面材料的光、电、磁、吸附、催化等性能方面的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少于的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少于200200字字的读后感。的读后感。课后作业课后作业第29页，共36页，编辑于2022年，星期五30MOFs材料设计原

17、理材料设计原理第30页，共36页，编辑于2022年，星期五31MOFs 包括两个重要的组分：包括两个重要的组分：结点结点（connectors,网络网络结构中的节点）和结构中的节点）和联接体联接体联接体联接体（linkers,联接网络结构结点间的联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔MOF中，人们通常把中，人们通常把金属离子金属离子看作为看作为结点结点结点结点，配体配体配体配体作为作为联接体联接体联接体联接体。第31页，共36页，编辑于2022年，星期五32由于由于MOFs的的网格结构网格结构可以看作是各自具有不同连接可以看

18、作是各自具有不同连接数的数的配体配体配体配体（联接体）和（联接体）和金属离子金属离子金属离子金属离子结点间的组合，因此，结点间的组合，因此，金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型和和配体的几何构型配体的几何构型对于所形成的多对于所形成的多孔孔MOFs的的结构和性能结构和性能结构和性能结构和性能起决定性的作用，所以，构筑起决定性的作用，所以，构筑MOFs时首先要考虑时首先要考虑配体的几何构型配体的几何构型和和金属离子的配位构金属离子的配位构金属离子的配位构金属离子的配位构型型型型的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖的倾向性，因为所产生的网格结构的基本

19、类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。于它们的对称性和成键点的数量。第32页，共36页，编辑于2022年，星期五33配体是骨架的重要组成部分，可以分为配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体和和多齿多齿多齿多齿配体配体配体配体，它是具有构件作用的分子或离子，控制着，它是具有构件作用的分子或离子，控制着金属金属离子之间的距离离子之间的距离和和配合物的维数配合物的维数。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。

20、配位模式也是不一样的。1.有机配体的选择有机配体的选择第33页，共36页，编辑于2022年，星期五34选择合成选择合成MOFs 的有机配体应至少含有的有机配体应至少含有一个多齿一个多齿基团基团或含有或含有多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。差。多齿配体多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈有机配体主要

21、包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。第34页，共36页，编辑于2022年，星期五35构筑构筑MOFs 的另一要素是的另一要素是金属离子金属离子。金属离子在构筑配。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的位聚合物中充当连接配体的结点结点，不同金属离子具有不同，不同金属离子具有不同的的配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型，因而在构筑，因而在构筑MOFs 中起着不同的连中起着不同的连接作用。接作用。近几年，除近几年，除过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子外外,稀土金属离子稀土金属离子

22、尤其是镧系尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可可以形成具有丰富多彩结构的以形成具有丰富多彩结构的MOFs。2.金属离子的选择金属离子的选择第35页，共36页，编辑于2022年，星期五36尽管设计具有一定功能的多孔尽管设计具有一定功能的多孔MOFs比较简单，但在比较简单，但在实际的合成中却很难控制其结构，实际的合成中却很难控制其结构，主要问题主要问题是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。第36页，共36页，编辑于2022年，星期五