练习题05参考答案.docx

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1、核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案一、单项选择题题号1234567891011答案BCCDCCDDCCD题号1213141516171819202122答案ADCDBCABADB局部题解：1 .质子数和中子数均为偶数的核1=0,无NMR信号.时刻应该记住NMR中，1H核外电子云密度越大，屏蔽常数o越大，越处于高磁场（扫场 模式），低频率（扫频模式），化学位移越小（因为内标物的口屏蔽常数很大，且定义其化 学位移为0）2 .C的电负性大于H,可产生诱导效应。6.】9F的1=1/2且丰度大，可与相邻旧发生自旋耦合产生峰裂分，裂分出的峰数目遵循n+1 规那么。（1=1/2的31P也有类似

2、效应；13C、15N因自身天然丰度太低，对归的自旋耦合效应在 1HNMR中表达不出；11/2的核对 旧无明显的耦合效应）.通常认为1=1/2的核OH、13C、呼、3iP）之间（一般相隔2、3个化学键）才发生自旋 耦合。但13c的丰度太低，因此观测不到其对1H等的耦合效应。旧对13c的耦合那么很强。8 .乙烷的6的H磁等价，故呈现单峰.如题要求NMR只能出现两个单峰，说明该化合物中只能有两组H且彼此不能发生自旋 耦合作用，只有C符合。9 .物质A中含Ha、Hb的CH身手性C相连，因此H和H伟学不等价；物质B中H和尸 傕学等价，但与任一F的耦合常数不同（夹角不同），因此磁不等价；物质C中存在5个质

3、 子，Ha和Hb是化学等价，但是磁不等价（如和Ha相邻的H与Ha和Hb的耦合常数不 同），因此物质D的Ha和Hb才是磁等价。10 .单峰对应的是甲基，二重峰对应的甲基间位的2个H,三重峰对应的是甲基对位的H14 I /1.1=24/1.122 （近似等于该物质含碳数）。使用该公式时，对应M峰的相对强度为 100o假设M峰的相对强度为100,公式应该为Im+J0011。16.8iBr的丰度为0.98 O9Br的丰度定义为I）,假设不考虑其他同位素的影响（实际可能影响 的只有C1、或者较多数目的S、C）,可由Im+/（）.98求出化合物含Br的可能数目。如果化合 物不含Br,类似的可由I M+l/

4、0.33求出化合物含Cl的可能数目。18.就题论题，此题已经指明为酯，暂定只含C、H、O三种元素，经计算选项C和D的不 饱和度。=0而脂的。=1,因此只剩余选项A和B。如果为B,酯的分子式为C4HgO?，分子 量为88,假设形成71的碎片峰，丢掉的质量数为17的中性碎片无法解释，因此只能为A, 暂定其为正丁酸甲酯，碎裂机理如下和标准质谱图：核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案CH CH CH322CH CH CH322O4 OCH3CH CH CH322m/z=43100- ns-Nu-izoe43CH CH CH32OII2一不m/z=71左图是正丁酸甲酯的标准质谱图，可以看到存

5、在较强的43和71的碎片峰到存在较强的43和71的碎片峰（如果物质是异丁酸甲酯也可以产生417171和73的碎片峰，碎裂机理相似，不再重复）20-0 - TTTp ”1 I P I II 1 I 1 | I I I I I ： I I .I I I I I I | T 1 I +T11 4r h I P I ” I I I I P I 丁 I I I I I |t I19.烷基取代的苯会因为发生苇基碎裂形成91的强而一旦特征的峰，而此题要求物质也能形 成92的峰，这说明发生了由 过程，只有选项B的物质有能满足麦氏重排的条件，发生rH 后再形成92的碎片离子，其他的只能形成91的峰，机理如下：1

6、00-9192r 5II2O mi15以上丁苯的标准质谱图，可以看出91和92的碎片峰共存而且都比拟强22.22.由公式m/z B2r2e/2U可得二、填空题1.四甲基硅烷；仅在远离待研究区域的高磁场出现一个尖锐的吸收峰且化学惰性、溶于有 机物、易被挥发除去核磁共振波谱法+质谱法核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案2.大，乙烯上的氢处于去屏蔽区，而乙焕相反3.1200 Hz；耦合常数；无关；可以通过加大磁场来增加不同类型质子吸收峰间距,由于磁 场的改变对耦合常数没有影响，因此可以观测到自旋耦合后的分裂情况，即提高了分辨率 4.超导磁铁；液氮5.不含干扰的质子峰旦能良好溶解样品即采用

7、合适的笊代试剂6.I3C的天然丰度很小且磁旋比拟小（仅为旧的1/4）；提供分子的骨架信息，即含有多少 不同类型的碳及彼此的关联情况6:1:1 （高场到低场，即化学位移由小到大）7. 5c5b8d5a （8b 6d易判断错误，因为Ar和CO对化学位移的影响差不多，但b为亚 甲基，d为甲基）H NMR和13c NMR；为有机物中最主要的两种元素10 . 36.6% （首先应确定5.52和3.66处H的归属，然后计算时应注意烯醇式在55.52为1个 质子，而酮式在53.66处为2个质子）.处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程；自旋晶格和自旋-自旋.离子源；质量分析器；减少离子

8、碰撞损失；引起其它分子离子反响，使质谱图复杂化， 大量氧会烧坏离子源灯丝，干扰离子源正常调节，用作加速离子的几千伏高压会引起放电13.2545；不满足14,间歇式进样；直接探针进样15.气相源；适于沸点低于500。、对热稳定的样品；电子轰击源、化学电离源、场电离源； 解吸源；适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化；场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等16,硬源；软源；质谱串联；空间串联模式；四极杆质量分析器；时间串联模式；离子阱质量分析器 17.可同时实现方向和能量聚焦18,连续离子化和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息19.伯胺。m/z

9、30的碎片峰，对应的结构为4m2=0小，伯胺通过a碎裂即可形成，通常为基 峰；仲胺通过rH形式也可以形成该碎片峰，但强度不是最大20.正丁酸20.正丁酸m/z=88m/z=60三、问答及谱图解析题1 .甲醇分子中 小的快速交换作用使得自旋-自旋耦合现象无法观测，可通过降低温度或加仪器分析练习题05参考答案2.解：0 = 4 + 1 （7 + 1）/2= 1核磁共振波谱法+质谱法311处有一个质子，分子中含有氧原子，含有一个不饱和度，种种迹象说明分子中极可能存在-COOH； 54.2处为一个氢，仅于C=O或Br相连都难到达这么大的位移，说明含有-CHBrCO这样的结构，因其分裂成三峰，说明其-C

10、H-相连；&0处为三个氢且是三重峰， 2说明其结构为CH并与-CH-相连；此时只剩下 颂处的两个质子，显然其应该与-CHBrCO 32和-CH相连，这样其表现出来的利多重峰才能得到合理的解释。综上，该化合物的结构为： 3BrCH.CH9CH-COOH65432 I 065432 I 03.答:H和H易确定，但H和H相对难归属，需综 c da b合考虑取代基的位置、诱导效应(吸电子)和共趣效应(给电子)。此题中C1对H、0对H均是邻位， ab但Cl的诱导和共拆效应相当，而氧的共物效应大于诱导，因此3 8 o (较专业的书上都会介绍经验公 Ha Hb式，可通过计算获得相应的3值)。164,。= 7

11、 + 1- =。该化合物含16个氢却仅有三种化学位移，说明该物质的对称性很强， 2根据位移情况及积分面积比，可以初步确定该物质的结构如下：53.254.5 51.8(CH 0) -CH-CH - CH - (0CH )；其耦合分裂情况与图谱吻合 3223 25.解：Q = 7+ 1 -(9-1)/2 = 4IR (3027, 1650-1450)和NMR (8=7.2)数据都证明该化合物含有一个苯环；根据NMR 中的积分情况，可以判断苯环为单取代(IR739和698亦可证明这点)；IR (3373、3290) 说明该物质含-NH,根据NMR中的积分情况推断应为-N%;最终推断该化合物结构为：核

12、磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案C H CH NH （NMR上3=1.5的位移是-NH 产生的，虽然感觉好像有点偏小，但是也在其范 6 5222围（0.4-3.5）内，活泼氢的位移一般波动较大的）86解：Q = 4 + 1- = 1 ; TR（1720）谱证明可能存在叛基；UV上290nm左右弱的吸收 峰（8 20）亦证明化合物中存在n-兀*跃迁（存在皴基）；根据IR （2800-3000, 1460 1390） 可证明物质中含有甲基和亚甲基（不过一般物质都含有这些基团，因此不算很重要的信息, 除非是证明不存在这些基团）；根据NMR中的位移、积分及峰裂分情况，可以基本确定该OII

13、 h2h3cC-c -ch3物质的结构如下:8 = 28 = 2.3 8=1可近一步从质谱图上主要碎片离子裂解过程的描述证明该结构的合理性（如下）:HCHCm/z=57m/z=43aoH C一LCH CH _1_H fc_CHm/z=2932323最后分别对照各种谱图，均无不合理现象，故该物质结构如上述推测的可能极大。7.该化合物的结构应为：CH CH(NH )CH CH ,相应碎片的碎裂机制如下:3223H.C-CCH9_CHQ 。4HQ-C=NH9 m/z=443 P 233H2H核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案HnH CCCH -CHO aHCC2CHQ m/z=58布H

14、NH注：其它结构的胺也可以获得44/58等碎片离子，但是44不是基峰，这说明在一定条件下除 了可以产生特定的碎片离子，其相对强度也是固定的，这一点在结构解析的时候应该注意；另外 写碎裂机制虽然以课上讲的几种基本机制为主，但是也不排除其它的可能途径，因此大家如果想较 好的掌握，应该多看一些参考书，我们考试仅要求掌握基本碎裂机制。注：此题的碎裂方式都是基本的碎裂机制，这种都是要掌握的，书写的时候注意单电子和双电 子转移时所有的箭头不同。9.M 12C1835Cl,79Br21o O O O 0O13C212C1635Cl279Br2o-?x0.011 )2 = 0.018 小 16 x 2 =2.

15、62 =2.62OOO12C1835Cl37Cl79Br22 x 0.325 = 0.65I 12C1835Cl279Cl81Br2 x 0.98 = 1.96可以看出】3c对M+2的影响已经可以忽略.计算M+4的时候将其忽略是合理的r 12C1837CljBr21x0.325=0.325、M + 4、loOOO注：13c对M+2以上的峰影响越来越小，是可以忽略的核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案10.10.8/1.110C10: C对M+2的贡献-x（0.011）2 X100 = 0.54 0OC9: 6Q=-3011.应该为化合物B。此题中两化合物均不存在n、兀电子，因此只能

16、发生。碎裂，o优先发 生在叉链处，因此所得碎片峰通常为基峰。物质A、B的分子量均为14（）,但是物质A的基 峰应为 140-15=125 和 140-43=97；物质 B 的基峰为 140-29=111 和 140-43=97120=9+1-10/5=5=可能含苯环+一个双键；91和77的存在更一进步确定化合物为茉基取代物（CHCH-）； 150-119=31=丧失碎片为OCH ；只剩下一个CO；综合以上结论，该化物 6 523结构可能为：qCH2COOCH3碎裂机制：119的峰由分子离子峰直接发生a碎裂获得；118的峰是先rH （5元环机制），再 a碎裂；91的峰形成见选择题7的碎裂机制（革

17、基取代的均会形成91的碎片）；77是分子 离子发生a碎裂而生的苯环（+ ）13.（A）根据质谱图标出的分子离子峰（实际谱图不可能给出，需要自己判断，这点很困难， 需要一定经验）的质量及C、H的含量可以计算出该物质中含C H ； M/M+2=3/l说明该物6 4质中含有一个分子离子峰的质量为157 （奇数）说明应该含奇数个N,根据计算合理的 可能应该含有I个N和2个氧=分子组成为C6H,NC1。= 6 +1 -（4 +1-1）/2 = 5 =该 化合物含苯环，由于苯环用掉了所有的C,剩余的一个不饱合度可能是-NO 的几率比拟大2（-NO?中一个N-0属于配位键，不占不饱和度，这点要注意）碎片离子

18、与分子离子间46 单位的差异也能证明这一点。质谱比拟难判断苯环的取代情况，因此邻、间、对位的可能性都 有，下面以对位的情况给了 111和75这两个最强的碎片离子的形成机制。因不能用基本碎裂机 制书写，所以其它碎片离子的碎裂机制就不列出，大家有兴趣可以最近参阅相关书籍。核磁共振波谱法+质谱法仪器分析练习题05参考答案(B)根据质谱图标出的分子离子峰的质量及C、H的含量可以计算出该物质中含CH ；7 7M/M+2=l/l说明该物质中含有一个Br；原子量相加刚好等于170 =分子组成为C H Br7 7。=7+1-(7+1)/2 = 4=该化合物含苯环，因为存在91的强峰，可推测物质B可能为茉基溟。但进一步确定那么需其他图谱的辅助或标准物质的质谱图。相关碎裂机制是典型的苯系列特 征离子，可自行参阅书籍，不再描述。