地球化学分析方法讲稿.ppt

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1、关于地球化学分析方法第一页，讲稿共一百三十三页哦第九章第九章 地球化学分析方法地球化学分析方法 油气有机地球化学是用化学方法研究地质油气有机地球化学是用化学方法研究地质体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科，体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科，也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来的实验科学。的实验科学。因此，了解并掌握先进分析方法的原理及因此，了解并掌握先进分析方法的原理及其应用，才能正确地选用合适的方法以取得油其应用，才能正确地选用合适的方法以取得油气勘探中必需的信息。气勘探中必需的信息。地化分析主要分两步：地化分析主要分两步：1将有机质从岩石

2、中分离出来；将有机质从岩石中分离出来；2用不同分析法（仪器）对组分进行分析。用不同分析法（仪器）对组分进行分析。第二页，讲稿共一百三十三页哦第三页，讲稿共一百三十三页哦第一节第一节 有机质的分离有机质的分离 有机质一般以沥青（可溶）、酐酪根形式有机质一般以沥青（可溶）、酐酪根形式散布在沉积物和岩石之中。因此分离有机质是散布在沉积物和岩石之中。因此分离有机质是十分繁杂，细致的工作。十分繁杂，细致的工作。一、有机质的抽提一、有机质的抽提 从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂将其萃取出来，称有机质的抽提。抽提出的有将其萃取出来，称有机质的抽提。抽提出的有机质称为沥

3、青。机质称为沥青。第四页，讲稿共一百三十三页哦 中性有机溶剂指的是中性有机溶剂指的是石油醚、苯、氯仿、石油醚、苯、氯仿、丙酮等丙酮等。常用的常用的溶剂是氯仿（溶剂是氯仿（CHCl3）、）、二氯甲烷二氯甲烷（CH2Cl2）或一些混合溶剂如苯或一些混合溶剂如苯甲醇甲醇丙酮三丙酮三元溶剂。元溶剂。（用三元溶剂抽提出来的沥青简称为（用三元溶剂抽提出来的沥青简称为“MAB”抽提物。抽提物。抽提的方法很多，抽提的方法很多，如冷浸泡抽提，索氐抽提，如冷浸泡抽提，索氐抽提，超声波抽提等。索氐抽提法是目前应用最广的超声波抽提等。索氐抽提法是目前应用最广的方法。适于定量分析，缺点是轻组分大多散失。方法。适于定量分

4、析，缺点是轻组分大多散失。第五页，讲稿共一百三十三页哦第六页，讲稿共一百三十三页哦二、分离和纯化二、分离和纯化 抽提出来的沥青是十分复杂的混合物，视抽提出来的沥青是十分复杂的混合物，视研究目的进一步进行组分的分离和纯化。研究目的进一步进行组分的分离和纯化。柱色层法：柱色层法：利用硅胶和氢化钻作吸付剂。使混利用硅胶和氢化钻作吸付剂。使混合物分离以满足分析需要。柱色层重复性好，合物分离以满足分析需要。柱色层重复性好，可以定量，但流柱长。如碳即用此方法测定。可以定量，但流柱长。如碳即用此方法测定。薄层色谱法：薄层色谱法：对于分离量少，多组分的混合物对于分离量少，多组分的混合物十分方便。能检出十分方便

5、。能检出0.1-0.005g物质。物质。第七页，讲稿共一百三十三页哦络合物加成法络合物加成法：是分离正构烷烃和异构烷烃及：是分离正构烷烃和异构烷烃及环烷烃的有效方法，多采用环烷烃的有效方法，多采用5分子筛、尿素、分子筛、尿素、硫脲作为络合剂。硫脲作为络合剂。该方法操作简便，快速，重复性好，但分该方法操作简便，快速，重复性好，但分离不完全。离不完全。第八页，讲稿共一百三十三页哦三、酐酪根的分离三、酐酪根的分离 粉碎岩样粉碎岩样用用HCl除去碳酸盐部分、硫化、除去碳酸盐部分、硫化、物、氢氩化物等物、氢氩化物等用用HF除去硅酸盐矿物除去硅酸盐矿物用比用比重液浮选得到酐酪根。重液浮选得到酐酪根。四、有

6、机组分的鉴定四、有机组分的鉴定 有机质经过分离、纯化以后，采用不同方有机质经过分离、纯化以后，采用不同方法、不同仪器进行分析，得出结果。法、不同仪器进行分析，得出结果。对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学显微镜等。显微镜等。第九页，讲稿共一百三十三页哦五、有机碳测定五、有机碳测定 将被测定的样品用将被测定的样品用5%HCl除去岩石中碳酸除去岩石中碳酸盐无机碳，然后将有机碳在高温或含氧的惰性盐无机碳，然后将有机碳在高温或含氧的惰性气流下，经过燃烧和氧化剂充分氧化，使其分气流下，经过燃烧和氧化剂充分氧化，使其分解成解成CO2（C+O2CO2），），再用体积法、重

7、量再用体积法、重量法或库伦法测定所生成的法或库伦法测定所生成的CO2 量，再换算成有量，再换算成有机碳的百分含量。机碳的百分含量。第十页，讲稿共一百三十三页哦第二节第二节 色谱法色谱法一、概述一、概述 色谱法有许多类型。从不同角度出现有各色谱法有许多类型。从不同角度出现有各种分类方法。种分类方法。1按两相所处状态分类按两相所处状态分类“相相”是指一个体系中某一均匀部分。是指一个体系中某一均匀部分。固定相：指具大比表面积的部分。固定相：指具大比表面积的部分。固体吸付剂固体吸付剂 固体担体上载有液体固体担体上载有液体第十一页，讲稿共一百三十三页哦流动相，携带有待分离的混合物流过固定相的流动相，携带

8、有待分离的混合物流过固定相的部分。部分。液相色谱液相色谱：用液体作为流动相分析；：用液体作为流动相分析；气相色谱气相色谱：用气体作为流动相的分析。：用气体作为流动相的分析。2按固定相形状分类按固定相形状分类柱色谱柱色谱，包括两大类：，包括两大类：固定相装填在金属管或玻璃管内，叫固定相装填在金属管或玻璃管内，叫填充柱填充柱色谱。色谱。固定相附着在管内壁，中心是空的，长十几固定相附着在管内壁，中心是空的，长十几米到几十米的毛细管称为米到几十米的毛细管称为空心毛细管色谱柱空心毛细管色谱柱。第十二页，讲稿共一百三十三页哦第十三页，讲稿共一百三十三页哦第十四页，讲稿共一百三十三页哦薄层色谱薄层色谱：将吸

9、付剂研成粉末，再压成或涂成：将吸付剂研成粉末，再压成或涂成薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离的目的。的目的。3按物理化学原理分类按物理化学原理分类吸付色谱吸付色谱：用固体吸付剂作固定相，利用它对：用固体吸付剂作固定相，利用它对混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的。混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的。分配色谱分配色谱：利用不同组分在给定的两相中有不：利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数使之分离。同的分配系数使之分离。第十五页，讲稿共一百三十三页哦油气地化研究中应用最为广泛的是油气地化研究中应用最为广泛的是气相色谱气相色谱：气相色谱可对

10、混合物进行多组分定性、定量气相色谱可对混合物进行多组分定性、定量分析。具有高选择性、高分离效能和灵敏、快分析。具有高选择性、高分离效能和灵敏、快速的特点。可分析气体和易挥发或可能为易挥速的特点。可分析气体和易挥发或可能为易挥发性的液体和固体。发性的液体和固体。1原理原理 气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液或固体吸付剂作为固定相。用氮、氢、氦等气或固体吸付剂作为固定相。用氮、氢、氦等气体做为载气，携带溶质作为流动相。体做为载气，携带溶质作为流动相。第十六页，讲稿共一百三十三页哦 由于固定相分子和溶质分子之间作用力大由于固定相分子和溶质分子之间作用力大小，性质

11、不同，决定了固定相对样品中各组分小，性质不同，决定了固定相对样品中各组分吸付和溶解能力（即保留作用）的差异。吸付和溶解能力（即保留作用）的差异。对于分配色谱来讲，就是样品中各组分对于分配色谱来讲，就是样品中各组分在固定相和流动相间有不同的分配系数（在固定相和流动相间有不同的分配系数（K）：）：液相单位体积中溶质的量液相单位体积中溶质的量K=气相单位体积中溶质的量气相单位体积中溶质的量 显然，如果大部分溶质溶解于固定液中，显然，如果大部分溶质溶解于固定液中，K值就大；反之，值就大；反之，K值就小。值就小。第十七页，讲稿共一百三十三页哦 当样品被载气带入色谱柱且不断向前移动当样品被载气带入色谱柱且

12、不断向前移动的时候，分配系数较小的组分移动速度越来越的时候，分配系数较小的组分移动速度越来越快，分配系数较大的组分移动速度越来越慢。快，分配系数较大的组分移动速度越来越慢。最后，分配系数小的组分先馏出色谱柱，分配最后，分配系数小的组分先馏出色谱柱，分配系数大的组分后馏出色谱柱，从而使各个组分系数大的组分后馏出色谱柱，从而使各个组分得到了分离，再用合适的检测器检测不同的组得到了分离，再用合适的检测器检测不同的组分及其含量。分及其含量。即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，即使组分之间分配系数相差很小，但只要存在差别，即使组分之间分配系数相差很

13、小，但只要存在差别，经反复多次经反复多次（103-10-106 6）溶解（吸付）溶解（吸付）溶解（吸付）溶解（吸付）析出（解吸）析出（解吸）析出（解吸）析出（解吸）的分配，差距将逐渐增大的分配，差距将逐渐增大的分配，差距将逐渐增大的分配，差距将逐渐增大 第十八页，讲稿共一百三十三页哦 第十九页，讲稿共一百三十三页哦2仪器仪器基本设备可分作气路系统、进样系统、分离系基本设备可分作气路系统、进样系统、分离系统、检测系统（氢焰、热导）、放大纪录系统统、检测系统（氢焰、热导）、放大纪录系统及温度控制系统。及温度控制系统。常用的固定液有烃类，硅氧烷类等；常用的固定液有烃类，硅氧烷类等；烃类分析采用氢火焰

14、离子化检测器（烃类分析采用氢火焰离子化检测器（FID）；）；天然气分析采用热导池检测器（天然气分析采用热导池检测器（TCD）；）；火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素化合物及含硫、磷有机化合物等。化合物及含硫、磷有机化合物等。第二十页，讲稿共一百三十三页哦第二十一页，讲稿共一百三十三页哦3气相色谱图气相色谱图色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所作的图，横坐标为保留时间，纵坐标是输出信作的图，横坐标为保留时间，纵坐标是输出信号的幅值，它与进入的检测物质瞬间含量有关。号的幅值，它与进入的检测物质瞬间含量有关。色

15、谱图上每个峰代表一种纯物质，色谱峰所包色谱图上每个峰代表一种纯物质，色谱峰所包围的面积就是定量分析的依据（峰高或峰面积围的面积就是定量分析的依据（峰高或峰面积与相应组分浓度成正比）。与相应组分浓度成正比）。其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高点经历的时间。点经历的时间。正烷烃同系物中碳数越大，保留值越大；异构正烷烃同系物中碳数越大，保留值越大；异构烷烃沸点越高，保留值越大。烷烃沸点越高，保留值越大。第二十二页，讲稿共一百三十三页哦第二十三页，讲稿共一百三十三页哦4应用应用 目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱和烃，

16、其次是芳烃色谱。和烃，其次是芳烃色谱。（1）饱和烃色谱）饱和烃色谱 用原油或抽提物中饱和烃样品，获得正构用原油或抽提物中饱和烃样品，获得正构烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱图，从图中可得到下列信息。图，从图中可得到下列信息。第二十四页，讲稿共一百三十三页哦第二十五页，讲稿共一百三十三页哦正构烷烃正构烷烃A碳碳范围及分布曲线碳碳范围及分布曲线水生生物：碳数分布在水生生物：碳数分布在nC15-nC22陆源高等植物：碳数分布在陆源高等植物：碳数分布在nC23-nC35未成熟烃源岩，分布曲线呈锯齿状未成熟烃源岩，分布曲线呈锯齿状成熟烃源岩：成熟烃源岩：型

17、，前高单峰型；型，前高单峰型；1，前高，前高双峰型；双峰型；2，后高双峰型；，后高双峰型；，后高单峰型。，后高单峰型。第二十六页，讲稿共一百三十三页哦B主峰碳主峰碳 指相对百分含量最高值的正烷烃碳数。指相对百分含量最高值的正烷烃碳数。藻类为主，藻类为主，nC15nC21；陆源高等植物陆源高等植物nC25nC39；双峰型的谱图是多物源有机质或差异成双峰型的谱图是多物源有机质或差异成熟的反应。熟的反应。C轻重烃比值（轻重烃比值（nC-21/nC+22）水生生物为主的母质类型，一般轻重烃比水生生物为主的母质类型，一般轻重烃比值较高；反之，则与陆源高等植物有关。值较高；反之，则与陆源高等植物有关。第二

18、十七页，讲稿共一百三十三页哦D（nC21+nC22）/（nC28+nC29）陆源有机质为主，比值为陆源有机质为主，比值为0.6-1；海洋有机质为主，比值为海洋有机质为主，比值为1.5-5.0；湖生低等生物为主，比值湖生低等生物为主，比值1.5-5.0。E奇偶优势（奇偶优势（CPI，OEP值）值）有利生油岩（好，有利生油岩（好，1.0-1.1,较好较好0.8-1.0或或1.1-1.2）；较有利生油岩）；较有利生油岩(较好较好1.2-1.3)；(较差较差1.3-2.0),不利生油岩不利生油岩2.0。第二十八页，讲稿共一百三十三页哦（2）异构烷烃）异构烷烃A姥鲛烷（姥鲛烷（Pr）/植烷（植烷（Ph）

19、BPr/nC17，用此指标来确定生油岩原始沉积用此指标来确定生油岩原始沉积时水体性质：时水体性质：Pr/nC17 0.5，开放性水体，包开放性水体，包括海水、半咸水、淡水；括海水、半咸水、淡水；Pr/nC17 1.0 沼泽环境沼泽环境Pr/nC17 0.51.0 过渡环境过渡环境注意注意：Pr/nC17随着热演化程度升高，比值降低。随着热演化程度升高，比值降低。第二十九页，讲稿共一百三十三页哦DPh/nC18 同同Pr/nC17用来区分环境和酐酪根用来区分环境和酐酪根类型，康南曾用类型，康南曾用Ph/nC18为横坐标，为横坐标，Pr/nC17为纵坐标的关系图来区分沉积环境；也有人用为纵坐标的关

20、系图来区分沉积环境；也有人用这两个指标来划分酐酪根类型。这两个指标来划分酐酪根类型。类型类型 Pr/nC17 0.2-0.5 0.5-0.9 0.9 Ph/nC18 0.15-0.6 0.6-1.0 1.0第三十页，讲稿共一百三十三页哦E.应用异戊间二烯型烷烃的平面分布划分沉积应用异戊间二烯型烷烃的平面分布划分沉积相区：相区：泛滥平原相区泛滥平原相区深湖相区深湖相区(iC15+iC16+iC18)/(iC19+iC20)逐渐增大；逐渐增大；Pr/Ph逐渐减小；逐渐减小；iCn/nCn、Pr/nC17和和Ph/nC18 则逐渐减则逐渐减少，呈环带状分布。少，呈环带状分布。第三十一页，讲稿共一百三

21、十三页哦（2）芳烃色谱）芳烃色谱 低分子量芳烃多为甾、萜类热裂解和链烃低分子量芳烃多为甾、萜类热裂解和链烃芳构化的产物，而高分子量多环结构侧直接与芳构化的产物，而高分子量多环结构侧直接与生物中甾、萜类、色素等有关。生物中甾、萜类、色素等有关。研究原油及烃源岩芳烃中所含研究原油及烃源岩芳烃中所含CnH2n-p系系列化合物中烷基奈、烷基萜的异构体分布及其列化合物中烷基奈、烷基萜的异构体分布及其比值，可判断成熟度、沉积环境、母质类型及比值，可判断成熟度、沉积环境、母质类型及油源对比等。油源对比等。第三十二页，讲稿共一百三十三页哦三、热解色谱法（三、热解色谱法（Pyrolysis-GC）“热解热解”是

22、指通过加热使一种化合物转化为是指通过加热使一种化合物转化为其它化合物的变化过程。热解色谱法可使不挥其它化合物的变化过程。热解色谱法可使不挥发的高聚合物加热裂解为挥发性产物，再用气发的高聚合物加热裂解为挥发性产物，再用气相色谱去分析这些产物。相色谱去分析这些产物。热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪前面加上热解装置，对样品进行高温预处理。前面加上热解装置，对样品进行高温预处理。因此，它兼有裂解反应和气相色谱分析因此，它兼有裂解反应和气相色谱分析两方面的功能。两方面的功能。第三十三页，讲稿共一百三十三页哦 在石油有机地化研究中采用的热解色谱法在石油有机地化研究中

23、采用的热解色谱法有以下几种：有以下几种：1体积流热解法体积流热解法 热解产物不经色谱柱分离，直接用氢焰离热解产物不经色谱柱分离，直接用氢焰离子检测器分析。可以直接检测出有机组分，从子检测器分析。可以直接检测出有机组分，从而得到有机质组成的总貌。而得到有机质组成的总貌。2热解色谱法热解色谱法 热解产物经色谱柱分离后再鉴定。这样，热解产物经色谱柱分离后再鉴定。这样，就可测出有机质的详细组成。就可测出有机质的详细组成。第三十四页，讲稿共一百三十三页哦3生油岩评价仪生油岩评价仪 法国巴黎石油院研制，实质上也是一种热法国巴黎石油院研制，实质上也是一种热解色谱仪。该仪器是氦气中直接加热岩样，然解色谱仪。该

24、仪器是氦气中直接加热岩样，然后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中释放出来的烃类（释放出来的烃类（二氧化碳二氧化碳二氧化碳二氧化碳）进行定量分析。）进行定量分析。由此可得由此可得S1、S2（S3）三个峰（面积）通三个峰（面积）通过计算可得到许多参数。过计算可得到许多参数。主要参数如下：主要参数如下：A.生烃潜量生烃潜量S1+S2B.B.产率指数产率指数 IP=S1/（S1+S2）（）（转化率）转化率）第三十五页，讲稿共一百三十三页哦第三十六页，讲稿共一百三十三页哦第三十七页，讲稿共一百三十三页哦第三十八页，讲稿共一百三十三页哦第三十九页，讲稿共一百三十

25、三页哦第四十页，讲稿共一百三十三页哦第四十一页，讲稿共一百三十三页哦C.（类型指数类型指数It=S2/S3）D.氢指数氢指数IH=S2100/COTE.（氧指数氧指数Io=S3100/COT）F.有效碳有效碳Cp（%）=（S1+S2）0.083G.降解潜率降解潜率D（%）=Cp/COT 100（有机碳中可有机碳中可有机碳中可有机碳中可生成油气的百分数生成油气的百分数生成油气的百分数生成油气的百分数）H.烃指数烃指数IHC=S1100/COTI.Tmax 最大热解温度最大热解温度J.运移指数运移指数Im=S2-S2/S1+（S2-S2）式中，式中，式中，式中，S S 2 2为经氯仿抽提后的同一岩

26、样为经氯仿抽提后的同一岩样为经氯仿抽提后的同一岩样为经氯仿抽提后的同一岩样S S2 2峰面积，可作为峰面积，可作为峰面积，可作为峰面积，可作为运移指数及划分生油门限深度。运移指数及划分生油门限深度。运移指数及划分生油门限深度。运移指数及划分生油门限深度。第四十二页，讲稿共一百三十三页哦储集岩评价提供下列参数：储集岩评价提供下列参数：储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰、汽气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰、汽油馏分峰、煤油及柴油馏分峰、蜡及重油馏分油馏分峰、煤油及柴油馏分峰、蜡及重油馏分峰、胶质及沥青质热解烃峰等五个峰，

27、测定其峰、胶质及沥青质热解烃峰等五个峰，测定其含量（含量（mgmg烃烃烃烃/g g岩岩岩岩），提供下列参数和计算参数：），提供下列参数和计算参数：（1）含气量）含气量S0：在在90检测的单位质量储层岩的烃含量，检测的单位质量储层岩的烃含量，mg/g（岩石）；岩石）；第四十三页，讲稿共一百三十三页哦（2）含汽油量）含汽油量S1-1：在在200检测的单位质量储层岩中的烃含量，检测的单位质量储层岩中的烃含量，mg/g（岩石）；岩石）；（3）含煤油、柴油量）含煤油、柴油量S2-1：在在200350检测的单位质量储层岩中的烃检测的单位质量储层岩中的烃含量，含量，mg/g（岩石）；岩石）；（4）含蜡和重油

28、量）含蜡和重油量S2-2：在在350450检测的单位质量储层岩中的烃检测的单位质量储层岩中的烃含量，含量，mg/g（岩石）。岩石）。第四十四页，讲稿共一百三十三页哦（5）胶质沥青质热解烃量）胶质沥青质热解烃量S2-3：在在450600检测的单位质量储层岩中的烃检测的单位质量储层岩中的烃含量，含量，mg/g（岩石）；岩石）；（6）残余有机碳量）残余有机碳量RC：在在600检测的单位质量储层岩热解后残余油检测的单位质量储层岩热解后残余油的碳占岩石质量的百分数，；的碳占岩石质量的百分数，；第四十五页，讲稿共一百三十三页哦计算参数计算参数（1）储层岩石含油气总量）储层岩石含油气总量ST(mg烃烃/g岩

29、石岩石)：ST T=S=S0 0+S+S1-11-1+S+S2-12-1+S+S2-22-2+S+S2-32-3+（10RC/0.9）（2）凝析油指数凝析油指数P1：（3）轻质原油指数轻质原油指数P2：（4）中质原油指数中质原油指数P3：（5）重质原油指数重质原油指数P4：第四十六页，讲稿共一百三十三页哦（6）原油轻重烃比指数原油轻重烃比指数LHI：（7）含气率含气率GR（）：（）：（8）含汽油率含汽油率GSR（）：（）：（9）含煤油柴油率含煤油柴油率KDR（）：（）：（10）含蜡重油率含蜡重油率WHR（）：（）：（11）含沥青率含沥青率AR（）：（）：（12）含残余油率含残余油率ROR（）：

30、（）：第四十七页，讲稿共一百三十三页哦四、有机元素分析仪四、有机元素分析仪 元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪，元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪，所以也叫元素色谱仪。它可分析有机物（尤其所以也叫元素色谱仪。它可分析有机物（尤其是酐酪根中是酐酪根中C、H、O、N、S元素的含量）。元素的含量）。将有机质在氧气液中燃烧，用氧化剂使其将有机质在氧气液中燃烧，用氧化剂使其充分氧化，各元素定量转化为对应的氧化物。充分氧化，各元素定量转化为对应的氧化物。C+O2 O CO2 H+O2 O H2O 1080 1080 第四十八页，讲稿共一百三十三页哦N+O2 O 氮氧化物氮氧化物 Cu还原还原 N2 108

31、0 680 这些挥发物质经过色谱柱，进入热导池检这些挥发物质经过色谱柱，进入热导池检测器便可测定其浓度。测器便可测定其浓度。该项分析一般称样量在该项分析一般称样量在0.5-1.8mg。另外，另外，硫的测定是以催化加氢为基础，先将物质加热硫的测定是以催化加氢为基础，先将物质加热分解，其挥发物通过加热到分解，其挥发物通过加热到850-900的铂金丝的铂金丝（催化剂），在快速氢气流中，物质内的硫定（催化剂），在快速氢气流中，物质内的硫定量地还原成硫化氢，然后用硫酸锌吸收，并用量地还原成硫化氢，然后用硫酸锌吸收，并用碘量法来测定所得到的硫化物。碘量法来测定所得到的硫化物。第四十九页，讲稿共一百三十三页

32、哦第三节第三节 光谱法光谱法一、概述一、概述 当用一束具有连续波长光线照射物质时，当用一束具有连续波长光线照射物质时，物质就要顺收一部分的光能，同时引起内部分物质就要顺收一部分的光能，同时引起内部分子、原子核和电子运动状态的变化。透射出来子、原子核和电子运动状态的变化。透射出来的光用单色器进行色散，社会得到一组不连续的光用单色器进行色散，社会得到一组不连续的具有暗带的谱带。以波长或波数为横坐标，的具有暗带的谱带。以波长或波数为横坐标，以吸光率或透过率为纵坐标，将谱带记录下来以吸光率或透过率为纵坐标，将谱带记录下来就得到该物质的吸收光谱，这种分析法叫分光就得到该物质的吸收光谱，这种分析法叫分光光

33、度法。（波数：光度法。（波数：1cm长度以上波的数目）长度以上波的数目）第五十页，讲稿共一百三十三页哦 原子光谱原子光谱光谱光谱 光子光谱光子光谱 根据电磁辐射的本质，光谱可分做原子光根据电磁辐射的本质，光谱可分做原子光谱及光子光谱。原子光谱是由于原子外层电子谱及光子光谱。原子光谱是由于原子外层电子能级发生变化产生的辐射或吸收，如原子吸收能级发生变化产生的辐射或吸收，如原子吸收光谱。分子光谱则是由于发子中电子或分子能光谱。分子光谱则是由于发子中电子或分子能级的变化产生的光谱，如红外光谱和紫外光谱。级的变化产生的光谱，如红外光谱和紫外光谱。第五十一页，讲稿共一百三十三页哦 真空紫外光谱，近紫外光

34、谱真空紫外光谱，近紫外光谱光谱（按波长）光谱（按波长）可见型光谱可见型光谱 红外光谱红外光谱 近红外近红外红外红外 中红外中红外 远红外远红外第五十二页，讲稿共一百三十三页哦二、红外吸收光谱法二、红外吸收光谱法1原理：原理：红外吸收光谱的产生是由于分子对主要是红外吸收光谱的产生是由于分子对主要是中红外光选择性吸收，引起分子振动和转为能中红外光选择性吸收，引起分子振动和转为能引起分子振动和转为能力跃迁的结果。引起分子振动和转为能力跃迁的结果。分子是由化学键互相连结的原子组成、分分子是由化学键互相连结的原子组成、分子、原子始终处于运动状态。分子内部运动方子、原子始终处于运动状态。分子内部运动方式包

35、括电子转动，原子核的振动和转动。式包括电子转动，原子核的振动和转动。第五十三页，讲稿共一百三十三页哦第五十四页，讲稿共一百三十三页哦 以简单的双原子分子为例，它们的伸缩振以简单的双原子分子为例，它们的伸缩振动，可近似地看成简谐振动，其振动频率为：动，可近似地看成简谐振动，其振动频率为：式中式中K为力常数，为力常数，Mo为折合质量，为折合质量，M1、M2为成键原子的光原子量。为成键原子的光原子量。多原子分子中各种官能团相似于双原子、多原子分子中各种官能团相似于双原子、分子，因而官能团的振动频率可用该公式近似分子，因而官能团的振动频率可用该公式近似地计算。地计算。第五十五页，讲稿共一百三十三页哦2

36、光谱特征光谱特征 任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸收带数目，频率、强度及形状。收带数目，频率、强度及形状。吸收带数目与分子中原子数目吸收带数目与分子中原子数目N有关。非线有关。非线性分子有性分子有3N-6种基本振动，线性分子则有种基本振动，线性分子则有3N-5种，在实际图谱中吸收峰带比该数或多或少。种，在实际图谱中吸收峰带比该数或多或少。频率即吸收带出现的位置。频率主要取决于频率即吸收带出现的位置。频率主要取决于成键原子质量和力常数。由于氢原子质量最小，成键原子质量和力常数。由于氢原子质量最小，所以所以O-H、N-H、C-H等官能团吸收频率最高。等官能团

37、吸收频率最高。第五十六页，讲稿共一百三十三页哦力常数与键能和振动形式有关，单键力常数力常数与键能和振动形式有关，单键力常数最小，三键则比单键、双键力常数大；力常数最小，三键则比单键、双键力常数大；力常数愈大，键愈强，频率愈高。愈大，键愈强，频率愈高。分子振动主要分两大类：分子振动主要分两大类：伸展振动，只改变键长；伸展振动，只改变键长；变形振动（或弯曲振动），改变键角；变形振动（或弯曲振动），改变键角；伸展振动的力学常数比变形振动大，谱带强度伸展振动的力学常数比变形振动大，谱带强度主要取决于偶极矩大小主要取决于偶极矩大小，也即键的极性大小。，也即键的极性大小。此外，还受很多内部因素影响。此外，

38、还受很多内部因素影响。第五十七页，讲稿共一百三十三页哦第五十八页，讲稿共一百三十三页哦 在一定的分析条件下，光密度与样品浓度在一定的分析条件下，光密度与样品浓度呈正比。在石油有机地化研究中，由于测定的呈正比。在石油有机地化研究中，由于测定的是混合物，各种谱带重叠，所以多用的是各谱是混合物，各种谱带重叠，所以多用的是各谱带间强度（峰高或峰面积）的比值，以消除各带间强度（峰高或峰面积）的比值，以消除各种干扰因素。种干扰因素。同时，基线位移带必须用基线法校正，才同时，基线位移带必须用基线法校正，才可进行定量计算（图可进行定量计算（图）第五十九页，讲稿共一百三十三页哦 第六十页，讲稿共一百三十三页哦3

39、石油沥青和煤的红外光谱石油沥青和煤的红外光谱 沥青和煤中含有各种烃类及非烃化合物。沥青和煤中含有各种烃类及非烃化合物。它们表现在红外光谱上是复杂的多种谱带相互它们表现在红外光谱上是复杂的多种谱带相互叠加。即使这样，也可从中总结出一定的规律叠加。即使这样，也可从中总结出一定的规律性（图）。性（图）。(1)OH伸展振动伸展振动为为3200-3600cm-1；在在3400cm-1附近出现的宽吸收带，为醇、酸中的羟基或试附近出现的宽吸收带，为醇、酸中的羟基或试样中水分以及强氢键的吸收。演化程度低的石样中水分以及强氢键的吸收。演化程度低的石油及被氧化的石油会出现此峰。油及被氧化的石油会出现此峰。第六十一

40、页，讲稿共一百三十三页哦(2)烷基频带：烷基频带：是石油、沥青、干酪根中主要红是石油、沥青、干酪根中主要红外光谱带。外光谱带。2800-3100cm-1为甲基为甲基CH3、次甲基次甲基CH2的伸展振动的伸展振动;1455cm-1为为CH3、CH2不对称不对称弯曲振动弯曲振动;1375cm-1为为CH3对称弯曲振动对称弯曲振动;720cm-1为（为（CH2）n，n4的的C-C骨架振动。骨架振动。(3)与芳烃有关的振动：与芳烃有关的振动：1600cm-1，1500cm-1为为芳烃中的芳烃中的C=C伸展振动，结合伸展振动，结合3050cm-1芳烃次芳烃次亚甲基（亚甲基（CH）伸展振动是芳烃结构存在的

41、证伸展振动是芳烃结构存在的证明。明。675-900 cm-1为芳环的为芳环的CH面外弯曲振动，面外弯曲振动，芳核上不同取代类型表现了不同的谱带特征。芳核上不同取代类型表现了不同的谱带特征。第六十二页，讲稿共一百三十三页哦740-760 cm-1为芳梭或缩合芳梭上有为芳梭或缩合芳梭上有4-5个相邻个相邻氢原子的吸收峰；氢原子的吸收峰；800-810 cm-1为为2-3个相邻氢个相邻氢原子的吸收峰，原子的吸收峰，860-880 cm-1为为1-2个相邻氢原个相邻氢原子的吸收峰。子的吸收峰。(4)与含氧基团有关的谱带：与含氧基团有关的谱带：1700-1710 cm-1为为酯、酮、酸醇中羰基酯、酮、酸

42、醇中羰基C=O的伸展振动。由于各的伸展振动。由于各种效应，其峰可有较大位移，石油沥青多在种效应，其峰可有较大位移，石油沥青多在1710 cm-1附近有吸收。附近有吸收。第六十三页，讲稿共一百三十三页哦1100-1300 cm-1有一些分异不好的宽缓峰带有一些分异不好的宽缓峰带;一一般认为是酸，醚中的般认为是酸，醚中的C-O，C-O-C键的伸展振键的伸展振动和杂原子基团的弯曲振动。动和杂原子基团的弯曲振动。1600-1630 cm-1为醌中的为醌中的C=O伸展振动，一些伸展振动，一些腐殖类物质多出现在此带。腐殖类物质多出现在此带。第六十四页，讲稿共一百三十三页哦4原油、生油岩抽提物、干酪根主要吸

43、收峰原油、生油岩抽提物、干酪根主要吸收峰的红外光谱特征的红外光谱特征第六十五页，讲稿共一百三十三页哦3400 cm-1（延伸范围约在延伸范围约在3600-3200 cm-1之之间）呈很不对称的宽带，为酚、醇和羧酸中间）呈很不对称的宽带，为酚、醇和羧酸中OH（羟基）的伸展振动羟基）的伸展振动;3030 cm-1，芳核上芳核上CH的伸缩振动的伸缩振动;2960和和2870 cm-1，饱和烃和芳烃，非烃侧链饱和烃和芳烃，非烃侧链上上CH3（甲基）伸缩振动甲基）伸缩振动;2920和和2860 cm-1，饱和烃或芳烃非烃侧链上饱和烃或芳烃非烃侧链上CH2（次甲基）伸缩振动次甲基）伸缩振动;第六十六页，讲

44、稿共一百三十三页哦1730-1740 cm-1，主要是脂肪族类的主要是脂肪族类的C=O（羰基）伸缩振动羰基）伸缩振动;1710-1720 cm-1，主要是芳香族中的酯、酸、主要是芳香族中的酯、酸、酮、醛的酮、醛的C=O伸缩振动，这是由于伸缩振动，这是由于C=O基与芳基与芳环共轭使环共轭使C=O降低吸收频率降低吸收频率;1600 cm-1，芳香烃中芳核的芳香烃中芳核的-C=C-伸展振动伸展振动,主要反映多核结构的共轭双键主要反映多核结构的共轭双键;第六十七页，讲稿共一百三十三页哦1460 cm-1，主要是烷键结构上主要是烷键结构上CH3、CH2的的变形振动变形振动;1375-1380 cm-1，

45、主要是烷链结构上的主要是烷链结构上的CH2剪剪式振动和式振动和CH3变形振动变形振动;1280 cm-1，1220 cm-1为为SO2不对称伸展振动不对称伸展振动或芳香醚中或芳香醚中Ar-O-C的伸缩振动（非烃）的伸缩振动（非烃）;1180 cm-1是脂肪族化合物是脂肪族化合物R-O-C-的伸缩振动的伸缩振动（芳烃中）（芳烃中）;第六十八页，讲稿共一百三十三页哦 1080 cm-1是脂肪族或芳香族化合物中是脂肪族或芳香族化合物中SO2的的伸展振动或脂肪醚、环醚中伸展振动或脂肪醚、环醚中-C-O-C-的伸缩振的伸缩振动（非烃）动（非烃）;1130 cm-1是是SO2的对称伸展或脂肪醚中的的对称伸

46、展或脂肪醚中的-C-O-C的伸缩振动（非烃中）的伸缩振动（非烃中）;960 cm-1羧酸（羧酸（COOH）中中-OH的面外变形的面外变形振动振动;860-880 cm-1是芳烃中同一芳核上（单核或是芳烃中同一芳核上（单核或多核）多核）2个邻近的氢原子面外变形振动个邻近的氢原子面外变形振动;第六十九页，讲稿共一百三十三页哦 810 cm-1是芳香烃中同是芳香烃中同芳核上（单核或多芳核上（单核或多核）核）3个邻近的氢原子面外变形振动个邻近的氢原子面外变形振动;730-770 cm-1是芳香烃中同一芳核上（单核是芳香烃中同一芳核上（单核或多核）或多核）4-5个邻近的氢原子面外变形振动个邻近的氢原子面

47、外变形振动;720 cm-1主要显开链烷烃（正构烷烃）侧链主要显开链烷烃（正构烷烃）侧链上（上（CH2）n4的骨架振动，或的骨架振动，或CH2面内摇摆面内摇摆振动。振动。第七十页，讲稿共一百三十三页哦 依据上述特点，可把与沥青物质有关的石依据上述特点，可把与沥青物质有关的石油烃类，岩样抽提物、干酪根的红外光谱归纳油烃类，岩样抽提物、干酪根的红外光谱归纳出三组吸收峰：出三组吸收峰：（1）代表烷链结构的吸收峰主要有）代表烷链结构的吸收峰主要有700-720 cm-1，1380-1460 cm-1，2860-2960 cm-1；（2）代表芳烃结构的吸收峰，主要有代表芳烃结构的吸收峰，主要有740-7

48、60 cm-1，800-810 cm-1，860-800 cm-1；1600 cm-1；（3）含氧、氮、硫杂原子基团的吸收峰有含氧、氮、硫杂原子基团的吸收峰有1000-1300 cm-1，1700 cm-1，1730-1740 cm-1。第七十一页，讲稿共一百三十三页哦红外分析的两方面：红外分析的两方面：优点，优点，速度快、样品用量少、分辨率高、速度快、样品用量少、分辨率高、重复性好、不破坏原始样品，适用于任何重复性好、不破坏原始样品，适用于任何状态物质。状态物质。缺点，缺点，多解性强、影响定量因素多，受溶多解性强、影响定量因素多，受溶剂的影响严重，特别是高分子化合物影响剂的影响严重，特别是高

49、分子化合物影响因素更多。因素更多。第七十二页，讲稿共一百三十三页哦三、应用三、应用1区分母质类型区分母质类型(1)腐泥型富含烷烃族分腐泥型富含烷烃族分:1460 cm-1（饱和烃）饱和烃）/1600 cm-1（芳烃）芳烃）1，腐殖型富含芳烃族分腐殖型富含芳烃族分:1460 cm-1/1600 cm-11,(2)选选720 cm-1（CH2）、）、1600 cm-1（C=C）和和1740 cm-1（C=O）吸收峰分别计算其占组成的吸收峰分别计算其占组成的百分含量、绘制三角图来加以区分。百分含量、绘制三角图来加以区分。第七十三页，讲稿共一百三十三页哦(3)利用利用2920/1600 cm-1与与1

50、715/1600 cm-1这两个这两个比值，可作出类似比值，可作出类似H/C和和O/C原子比的范氏图原子比的范氏图来划分类型。（来划分类型。（2920 cm-1富氢的富氢的CH3小小CH2，1600 cm-1富碳的多不芳核，富碳的多不芳核，1715 cm-1富氧的富氧的C=O吸收）吸收）(4)根据含氧基团的吸收带特征，腐泥型根据含氧基团的吸收带特征，腐泥型C=O，最大吸收带为最大吸收带为1700-1720 cm-1，C O最大吸收最大吸收带为带为1040-1170 cm-1,腐植型腐植型C=O强吸收带在强吸收带在1700-1720 cm-1，1690-1635 cm-1之间属非烃。之间属非烃。