紫外可见吸收光谱课件.ppt
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1、紫外可见吸收光谱第1页,此课件共44页哦一分子吸收光谱的产生一分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起分子光谱:带光谱分子光谱:带光谱分子光谱:带光谱分子光谱:带光谱8-1概述概述第2页,此课件共44页哦 在在光光谱谱分分析析中中,依依据据物物质质对对光光的的选选择择性性吸吸收收而而建建立立起起来来的的分分析析方方法称为吸光光度法法称为吸光光度法,主要有主要有:紫紫外外吸吸收收光光谱谱:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围200200 400 400 nmnm(近紫外区)(近紫外区),可用于结构鉴定和定量分析。,可用于结构鉴定和定量分析。可可见见吸吸收收光光谱谱
2、:电电子子跃跃迁迁光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围400400 750 750 nmnm ,主主要用于有色物质的定量分析。要用于有色物质的定量分析。红红外外吸吸收收光光谱谱:分分子子振振动动光光谱谱,吸吸收收光光波波长长范范围围2.52.5 1000 1000 m m ,主要用于有机化合物结构鉴定。主要用于有机化合物结构鉴定。二、二、分子吸收光谱的分类分子吸收光谱的分类第3页,此课件共44页哦按分析方法分:按分析方法分:比色法(目视比色,光电比色),分光光度法比色法(目视比色,光电比色),分光光度法光的互补:蓝光的互补:蓝黄黄目视比色目视比色:眼睛眼睛光电比色光电比色:滤光片光电检测器滤
3、光片光电检测器分光光度法:单色器光电检测器分光光度法:单色器光电检测器第4页,此课件共44页哦8-2基本原理基本原理1.1.吸收曲线吸收曲线第5页,此课件共44页哦吸收曲线的讨论:吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长应的波长称为最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质,其不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似吸收曲线形状相似maxmax不变。不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和形状和maxmax则不同。则不同。第6页,此课件共44页哦吸收曲线可以提供
4、物质的结构信息,并作为物质吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定定性分析性分析的依据之一。的依据之一。不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A A 有差异,在有差异,在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可的差异最大。此特性可作为物质作为物质定量分析定量分析的依据。的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光选择入射光波长波长的重要依据。的重要依据。第7页,此课件共44页哦二、光的吸收定律二、光的吸收定
5、律 1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 布格布格(Bouguer)Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐年阐明了光的明了光的吸收程度和吸收层厚度吸收程度和吸收层厚度的关系。的关系。A Ab b 18521852年比耳年比耳(Beer)Beer)又提出了光的又提出了光的吸收程度和吸收物浓度吸收程度和吸收物浓度之之间也具有类似的关系。间也具有类似的关系。A cA c 二者的结合称为二者的结合称为朗伯朗伯比耳定律比耳定律,其数学表达式为:,其数学表达式为:A A lglgT T lglg(I It t/I I0 0)=)=
6、b c b c 第8页,此课件共44页哦2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数 A A-lg-lgT T b c b c 吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数();在最大吸收波长在最大吸收波长在最大吸收波长在最大吸收波长maxmaxmaxmax处,常以处,常以处,常以处,常以maxmaxmaxmax表示表示表示表示 。在温度和介质条件一定时,在温度和介质条件一定时,仅与吸光物质的结构与性质有关,仅与吸光物质的结构与性质有关,可作为定性鉴定的参数;可作为定性鉴定的参数;不随浓度不随浓度不随浓度不随浓度c c c c 和光程长度和光程长度和光程长度和光程长度b b b b
7、 的改变而改变:的改变而改变:的改变而改变:的改变而改变:bcbc/A A。第9页,此课件共44页哦吸光能力与测定灵敏度的度量;吸光能力与测定灵敏度的度量;maxmax越大表明该物质越大表明该物质的吸光能力越强,测定的灵敏度越高。的吸光能力越强,测定的灵敏度越高。10105 5:超高灵敏;超高灵敏;C=A/b=0.01/105=10-7mol/L =104 :高灵敏;:高灵敏;C=A/b=0.01/5104=210-7mol/L 10104 4 :不灵敏。:不灵敏。C=A/b=0.01/104=10-6mol/L在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1 1
8、cm时该溶液时该溶液在某一波长下的吸光度。在某一波长下的吸光度。第10页,此课件共44页哦3、偏离、偏离Beer定律的因素定律的因素(1)光学因素)光学因素(2)化学因素)化学因素A A-lg-lgT T b c b c 第11页,此课件共44页哦(1)光学因素)光学因素 非单色光的影响:非单色光的影响:BeerBeer定律应用的重要前提定律应用的重要前提入射光为单色光入射光为单色光 照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光选选maxmax作为测定波长作为测定波长第12页,此课件共44页哦杂散光的影响:杂散光的影响:杂散光来源:仪器本身缺陷;光学元件污染
9、造成。杂散光来源:仪器本身缺陷;光学元件污染造成。杂散光可使吸收光谱变形,吸光度变值。杂散光可使吸收光谱变形,吸光度变值。反射光和散色光的影响:反射光和散色光的影响:反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光。反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光。散射和反射使散射和反射使T,A,吸收光谱变形。,吸收光谱变形。注:一般可用空白对比校正消除。注:一般可用空白对比校正消除。非平行光的影响非平行光的影响:使光程使光程,A,吸收光谱变形。,吸收光谱变形。第13页,此课件共44页哦(2 2)化学性因素化学性因素朗伯朗伯比耳定律只适用于稀溶液比耳定律只适用于稀溶液朗朗比耳定律的假定:比耳定律的假定:所有的吸光
10、质点之间不发生相互作用所有的吸光质点之间不发生相互作用;假定只有在稀溶液假定只有在稀溶液(c10c10 c 10 2 2 mol/L mol/L 时,吸光质点间可能时,吸光质点间可能发生缔合发生缔合等相互作用,直接影响了对等相互作用,直接影响了对光的吸收。光的吸收。溶液中存在着溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化,时。使吸光质点的浓度发生变化,影响吸光度。影响吸光度。第14页,此课件共44页哦一、电子跃迁的类型一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外 可见吸收光可见吸收光谱,是其分子中谱,是
11、其分子中外层价电子跃迁外层价电子跃迁的的结果:结果:电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论:一个成键轨道必:一个成键轨道必定有一个相对应的反键轨道。通常外层定有一个相对应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。道或非键轨道上。8-3紫外紫外可见吸收光谱与分子结构的关系可见吸收光谱与分子结构的关系第15页,此课件共44页哦 当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:大
12、小顺序为:nn第16页,此课件共44页哦跃迁跃迁 所需所需能量最大能量最大,电子只有吸收电子只有吸收远紫外远紫外光的能量才能发生跃迁。光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长 200nm200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为,摩尔吸光系数一般为10100Lmol1cm1,吸收,吸收谱带谱带强度较弱强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n n 跃迁。跃迁。丙酮丙酮n n跃迁的跃迁的maxmax为为275nm 275nm m
13、axmax为为22 22 Lmol1cm1(溶剂环己烷(溶剂环己烷)。n n跃迁跃迁第20页,此课件共44页哦二二.生色团与助色团生色团与助色团生色团生色团:最有用的紫外光谱是由:最有用的紫外光谱是由和和n n跃迁产生的。这两跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团含有不饱和基团。这类。这类含有含有键的不饱和基键的不饱和基团称为生色团。团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基、亚硝基、偶氮基N NNN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基C CN N等。等。助色团助色团:有一些:有
14、一些含有含有n n电子的基团电子的基团(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、XX等等),它们本身没有生色功能,它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光),但当它们与,但当它们与生色团相连时,就会发生生色团相连时,就会发生n n共轭作用,共轭作用,增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,这样的基团称为助色团。第21页,此课件共44页哦红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收有机化合物的吸收谱带常常
15、因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为红移向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移(或紫或紫移移)。吸收强度吸收强度即摩尔吸光系数即摩尔吸光系数增大或减小增大或减小的现象分别称为的现象分别称为增色效应增色效应或减色效应或减色效应,如图所示。,如图所示。第22页,此课件共44页哦三三、吸收带类型和影响因素、吸收带类型和影响因素1R带:由含杂原子的不饱和基团的带:由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生跃迁产生CO;CN;NNmax250400nm,max200nm,max104共轭体系增长,
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