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1、分析化学第二章制药专业1第一页,讲稿共三十三页哦一组数据的准确度的表示:一组数据的准确度的表示:E1=1.63801.6381=0.0001gE2=0.16370.1638=0.0001g两者称量的相对误差分别为:两者称量的相对误差分别为:真实值也叫真值:是试样中某组分客观存在的真实含量。真实值也叫真值:是试样中某组分客观存在的真实含量。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高,绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。负值表示分析结果偏低。2第二页,讲稿共三十三页哦 说明:真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已说明:真值是未知的、客
2、观存在的量。在特定情况下认为是已知的:知的:(1)理论真值)理论真值 如某化合物的理论组成;如某化合物的理论组成;(2)计量学约定真值)计量学约定真值 国际计量大会定义的单位。如:长度、质量、国际计量大会定义的单位。如:长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。物质的量、相对原子量等单位。(3)相对真值)相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。值的真值。标样标样:人们采用各种:人们采用各种可靠的分析方法可靠的分析方法(以消除系统误差),经过(以消除系统误差),经过不同的实验室不同的实验室、不同人员不同人员(资深的)反复分析,(资
3、深的)反复分析,用数理统计方法用数理统计方法,确,确定各成分相对准确的含量,此值称为定各成分相对准确的含量,此值称为标准值标准值。一般用以代表该组。一般用以代表该组分的真实含量。这类试样称为标准试样,简称标样。分的真实含量。这类试样称为标准试样,简称标样。长度的单位为米长度的单位为米(m),1983年规定:年规定:1m等于光在等于光在真空中真空中1/299792458s的时间所传播的距离。阿的时间所传播的距离。阿佛加德罗数:佛加德罗数:0.012Kg12C的原子数目的原子数目 L=(6.0220450.000031)1023mol11981年,国际标准化组织年,国际标准化组织(ISO)提出了标
4、准物质的定义。我国规定滴提出了标准物质的定义。我国规定滴定分析第一基准试剂定分析第一基准试剂(一级标准物质一级标准物质)的主体含量要求的主体含量要求为为99.98%100.02%(为质为质量分数量分数);工作基准;工作基准试剂试剂(二二级标级标准物准物质质)的主体含量要的主体含量要求求为为99.95%99.95%100.05%100.05%。二、偏差与精密度二、偏差与精密度3第三页,讲稿共三十三页哦 精密度精密度(precision):一组平行测定结果相互接近的程度。精密度:一组平行测定结果相互接近的程度。精密度用偏差表示。用偏差表示。同一种待分析试样,相同条件下重复测定同一种待分析试样,相同
5、条件下重复测定n次,若其测得的结果分别次,若其测得的结果分别为:为:x1,x2,x3,xn,算术平均值算术平均值绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差4第四页,讲稿共三十三页哦 甲组甲组d:+0.11、0.73、+0.24、+0.51、0.14、0.00、+0.30、0.21 乙组乙组d:+0.18、+0.26、0.25、0.37、+0.32、0.28、+0.31、0.275第五页,讲稿共三十三页哦名词定义举例总体在统计学中,研究对象的全体。无限多次测定数据的全体。样本自总体中随机抽出的一部分。随机从总体中抽出的一组测定值。取10份样品取10个测定值样本容量样
6、本中所含测量值的数目10500g铁矿(制备好的)100(更多)测量数据几个名词几个名词简单随机取样简单随机取样(SRS simple random sampling)(1)总体中个体的抽取必须是相互独立的;总体中个体的抽取必须是相互独立的;(2)总体中所有个体被抽取的机会相等。总体中所有个体被抽取的机会相等。6第六页,讲稿共三十三页哦相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)同学们要会用计算器中的同学们要会用计算器中的“统计计算统计计算(SD)”功能,常用其计算功能,常用其计算 、s(n1)等。等。三、准确度与精密度关系三、准确度与精密度关系 n20时时 样本的标准偏差样本的标准偏差 标准偏
7、差标准偏差 s1=0.38 s2=0.297第七页,讲稿共三十三页哦 精密度精密度 准确度准确度 结果结果甲甲关系:精密度高是保证准确度高的先决条件;关系:精密度高是保证准确度高的先决条件;精密度高,准确度不一定高;准确度高,精密度一定精密度高,准确度不一定高;准确度高,精密度一定 高。高。乙乙 高高高高低低不可靠不可靠丁丁 低低高高可靠可靠丙丙 低低不可靠不可靠不可靠不可靠8第八页,讲稿共三十三页哦四、误差的分类及减免误差的方法四、误差的分类及减免误差的方法l系统误差系统误差(Systematic error)某种固定的因素造成的误差。某种固定的因素造成的误差。l随机误差随机误差(Rando
8、m error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差l过失误差过失误差(Gross error,mistake)系统误差的特点:系统误差的特点:(1)重现性重现性 即重复测定时误差重复出现即重复测定时误差重复出现(2)单向性单向性 即重复测定时误差的方向不变即重复测定时误差的方向不变(3)可测性可测性 即误差恒定,可以校正即误差恒定,可以校正(一一)系统误差系统误差9第九页,讲稿共三十三页哦 系统误差产生的主要原因:系统误差产生的主要原因:来源来源 方法误差:由于分析方法本身不够完善方法误差:由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的误差称或有缺陷而造成的误差称仪器误差:仪器不够精确而造成
9、的误差仪器误差:仪器不够精确而造成的误差试剂误差:试剂不纯和蒸馏水中的微量杂试剂误差:试剂不纯和蒸馏水中的微量杂 质而造成的误差质而造成的误差操作误差:由于分析者的实际操作与正操作误差:由于分析者的实际操作与正 确的操作规程有所出入而造确的操作规程有所出入而造 成的误差成的误差备注备注因人而因人而异异不不因因人人而而异异10第十页,讲稿共三十三页哦检查和消除系统误差检查和消除系统误差1、对照实验、对照实验 (a)与标准试样的标准结果进行对照;与标准试样的标准结果进行对照;(b)与其它成熟的方法进行对照;与其它成熟的方法进行对照;(c)由不同分析人员,不同实验室进行对照试验。由不同分析人员,不同
10、实验室进行对照试验。作用:作用:(1)检查操作是否正确和仪器是否正常;检查操作是否正确和仪器是否正常;(2)检验新方法的可靠性。检验新方法的可靠性。2、空白实验空白实验 以蒸馏水代替试液,按测定试样的相同方法进行操作。以蒸馏水代替试液,按测定试样的相同方法进行操作。作用:检验和消除由试剂、溶剂(大多数是水)和分析器作用:检验和消除由试剂、溶剂(大多数是水)和分析器 皿中某些杂质引起的系统误差。皿中某些杂质引起的系统误差。11第十一页,讲稿共三十三页哦3、校准仪器和量器、校准仪器和量器作用:消除仪器误差作用:消除仪器误差4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果、改进分析方法或采用辅助方法校正测
11、定结果 回收试验是在测定试样某组分含量回收试验是在测定试样某组分含量(x1)的基础上,加入已知量的该的基础上,加入已知量的该组分组分(x2),再次测定其组分含量,再次测定其组分含量(x3),计算回收率。,计算回收率。回收率回收率12第十二页,讲稿共三十三页哦 (二二)随机误差随机误差 定义:定义:由于某些难以控制的随机因素引起的误差。由于某些难以控制的随机因素引起的误差。(偶然误差和不可测误差偶然误差和不可测误差)特点:特点:误差大小、正负不定。误差大小、正负不定。规律:(消除系统误差之后)规律:(消除系统误差之后)服从统计规律服从统计规律随机因素包括:(随机因素包括:(1)测量时周围环境的温
12、度、湿)测量时周围环境的温度、湿 度度、气压、外电路电压的微小变化、气压、外电路电压的微小变化 (2)尘埃的影响)尘埃的影响 (3)测量仪器自身的变动性)测量仪器自身的变动性 (4)分析工作者处理各份试样时的)分析工作者处理各份试样时的 微小差别等。微小差别等。13第十三页,讲稿共三十三页哦减小方法:减小方法:增加平行测定次数增加平行测定次数随机误随机误差的特差的特点和规点和规律律(3)有界性有界性:一般认为误差大于的测定一般认为误差大于的测定值并非由随值并非由随 机误差引起的。机误差引起的。大小相等的正负误差出现的几率相等。大小相等的正负误差出现的几率相等。(1)对称性:对称性:(2)单峰性
13、:单峰性:小误差出现的几率大,大误差出现的几率小。小误差出现的几率大,大误差出现的几率小。(4)抵偿性:抵偿性:误差的算术平均值的极限为零。误差的算术平均值的极限为零。随机误差的大小可由精密度表现出来。随机误差的大小可由精密度表现出来。过失误差:由于工作中的操作错误导致的较大误差。过失误差:由于工作中的操作错误导致的较大误差。14第十四页,讲稿共三十三页哦五、有限次测定中随机误差服从五、有限次测定中随机误差服从t分布分布 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间15第十五页,讲稿共三十三页哦 它表示在一定置信度下,总体平均值在以平均值它表示在一定置信度下,总体平均值在以平均值 为中心为
14、中心的多大的多大范范围围内出内出现现,这这个范个范围围就是平均就是平均值值的置信区的置信区间间。测定测定SiO2的百分含量,得到下列数据:的百分含量,得到下列数据:28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63。求平均值、标准偏差、置信度分别为。求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和和95%时平均时平均值的置信区间。值的置信区间。查查P14表表22,置信度为,置信度为90%,n=6时,时,t=2.015。16第十六页,讲稿共三十三页哦同理,对于置信度为同理,对于置信度为95%,n=6时,时,t=2.571。由本例可以看出,置信度越高,置信区间就越宽,即所估计区间由本例
15、可以看出,置信度越高,置信区间就越宽,即所估计区间包括真值的可能性也就越大。但过大的置信区间将使其失去实际意包括真值的可能性也就越大。但过大的置信区间将使其失去实际意义。一般置信度取义。一般置信度取95%或或90%。同样也可计算,在一定置信度的前提下,适当增加测定次数,可同样也可计算,在一定置信度的前提下,适当增加测定次数,可使置信区间显著缩小,即可使测定的平均值与总体平均值接近。使置信区间显著缩小,即可使测定的平均值与总体平均值接近。17第十七页,讲稿共三十三页哦六、公差六、公差 公差是生产部门对公差是生产部门对分析结果允许误差分析结果允许误差的一种表示方法。通常以的一种表示方法。通常以相对
16、相对误差误差表示。工业分析中,待测组分含量与公差范围的关系如下:表示。工业分析中,待测组分含量与公差范围的关系如下:待测组分的质量分数/%90 80 40 20 10 5 1.0 0.1 0.01 0.001 公差(相对误差)/%0.3 0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50 100 此外,各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公此外,各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围,一般以差范围,一般以绝对误差绝对误差来表示。来表示。例如,对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下:例如,对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下:硫的质量分数/%0.020 0.0
17、200.050 0.0500.100 0.1000.200 0.200公差(绝对误差)/%0.002 0.004 0.006 0.010 0.01518第十八页,讲稿共三十三页哦 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍 可疑值(也叫离群值、异常值、极端值)可疑值(也叫离群值、异常值、极端值)第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 1、格鲁布斯(、格鲁布斯(Grubbs)法)法(1)将测定值由小到大按顺序排列:将测定值由小到大按顺序排列:x1 、x2、xn-1、xn,其中可疑值为其中可疑值为x1或或xn。(2)计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差s。(3)计算统计
18、量计算统计量G计算计算。G计算计算G计算计算19第十九页,讲稿共三十三页哦 例:某试样中铝的含量例:某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值分别为的平行测定值分别为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用。用G检验法判断,在置信度检验法判断,在置信度95%时,时,0.2188是否应舍去?是否应舍去?若若G计算计算G表表,说明可疑值对平均值偏离较大,则以一定的置信度将其舍,说明可疑值对平均值偏离较大,则以一定的置信度将其舍去。去。查表,当查表,当n=6时,时,G表表=1.82。G计算计算G表表,0.2188应舍去。应舍去。并计算在此置信度下,平均值的并
19、计算在此置信度下,平均值的置信区间。置信区间。2、Q检验法检验法 如果测定次数在如果测定次数在10次以内,使用次以内,使用Q检验法比较简便。检验法比较简便。(1)将测定值由小到大按顺序排列:将测定值由小到大按顺序排列:x1 、x2、xn-1、xn,其中可疑值为其中可疑值为x1或或xn。20第二十页,讲稿共三十三页哦Q计算计算Q计算计算(3)查查Q值表,若值表,若Q计算计算Q0.90表表 ,则弃去可疑值,反之则保留。,则弃去可疑值,反之则保留。例:平行测定盐酸浓度例:平行测定盐酸浓度(mol/L),结果为,结果为0.1014,0.1021,0.1016,0.1013。问。问0.1021在置信度为
20、在置信度为90%时是否应舍去?时是否应舍去?查表,当查表,当n=4时,时,Q0.90=0.76。Q计算计算 t表表,该方法存在系统误差,不可行。该方法存在系统误差,不可行。三、两个平均值的比较三、两个平均值的比较若两组测定结果分别为:若两组测定结果分别为:首先检验两组数据的精密度有无显著性差异。首先检验两组数据的精密度有无显著性差异。步骤:步骤:(1)计算计算(2)根据两组数据的自由度查表根据两组数据的自由度查表P20表表2-5得:得:F表表(3)比较比较若若F计算计算F表表,则以一定的则以一定的P认为认为s1与与s2存在显著性差存在显著性差异。异。存在显著性差异。存在显著性差异。大大小小23
21、第二十三页,讲稿共三十三页哦F计算计算F表表,则以一定的,则以一定的P认为认为s1与与s2不存在显著性差异不存在显著性差异,再用再用t检检 验验法对准确度进行判断。法对准确度进行判断。(1)计算合并计算合并标准偏差标准偏差(2)计算计算t值值(3)查表查表P14表表2-2得:得:(4)比较:比较:无显著性差异无显著性差异存在显著性差异存在显著性差异s合合=t计算计算 t表表t检验步骤:检验步骤:合合24第二十四页,讲稿共三十三页哦 例:用两种不同的方法测定同一试样中铝的含量例:用两种不同的方法测定同一试样中铝的含量w(Al),结结果如下:果如下:方法方法A 0.128,0.131,0.130,
22、0.128 方法方法B 0.132,0.131,0.133,0.134问问两种方法之两种方法之间间,有无,有无显显著性差异著性差异(P=95%)?(1)计算统计量计算统计量 n1=4,=0.129,s1=0.0015 n2=4,=0.132,s2=0.0013(2)F检验检验 f大大=f小小=3,查表,查表2-5,F表表=9.28,F计计算算t 表表 两种方法之两种方法之间间有有显显著性差异。著性差异。合合26第二十六页,讲稿共三十三页哦 第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字(Significant figures)的意义和位数的意义和位数 说明:(说
23、明:(1)有效数字只有最后一位是不确定的(即估计的),其它)有效数字只有最后一位是不确定的(即估计的),其它全部是准确数字。全部是准确数字。(2)一般在最后一位不确定数字上有)一般在最后一位不确定数字上有1个单位的误差。个单位的误差。1、意义:所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。、意义:所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。例:例:滴定管读数滴定管读数 28.56 mL 分析天平读数分析天平读数 0.2080 g最后一位为估计值最后一位为估计值2、位数的确定:、位数的确定:(1)有效数字的位数反映了测量的准确度。位数越多准确度越高。有效数字的位数反映了测量的准确度。位数越
24、多准确度越高。27第二十七页,讲稿共三十三页哦1.0008 43.1815位位0.1000 10.98%4位位0.0382 1.9810103位位54 0.00402位位0.05 21051位位3600 100位数较含糊,应用科学记数法表示。位数较含糊,应用科学记数法表示。(2)在分析化学计算中,常遇到倍数、分数关系。这些数据不是测在分析化学计算中,常遇到倍数、分数关系。这些数据不是测量所得到的,可视为无限多位有效数字,量所得到的,可视为无限多位有效数字,根据需要而定根据需要而定。(3)pH,pM,lgC,lgK等对数值,其有效数字的位数仅取决于小等对数值,其有效数字的位数仅取决于小数部分数部
25、分(尾数尾数)数字的位数。数字的位数。3.6103 3.60103 3.60010328第二十八页,讲稿共三十三页哦pH=11.20 H+=6.31012mol/L 二、数字的修约规则二、数字的修约规则 四要舍,六要入,五后有数就进一,五后没数看前方,前为奇数四要舍,六要入,五后有数就进一,五后没数看前方,前为奇数就进一,前为偶数全舍去,不论舍去多少位,都要一次修停当。就进一,前为偶数全舍去,不论舍去多少位,都要一次修停当。7.35 7.457.2500018.549 三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 先修约,后运算。先修约,后运算。计算器:最后修约结果,计算过程中无需修约。计算器
26、:最后修约结果,计算过程中无需修约。1、加减法、加减法 以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准(即绝对误差最大即绝对误差最大)。0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 7.4 7.3 8.529第二十九页,讲稿共三十三页哦2、乘除法、乘除法 以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准(即相对误差最大即相对误差最大)。(0.014224.43305.84)/28.67=(0.014224.4306)/28.7=3.69 3、进行数值乘方或开方时,结果有效数字位数不变。、进行数值乘方或开方时,结果有效数字位数不变。2.852=8.
27、12 书中书中P24提到的安全数字我们不采用提到的安全数字我们不采用。30第三十页,讲稿共三十三页哦四、有效数字运算规则在分析化学中的应用四、有效数字运算规则在分析化学中的应用1、记录测量数据时,只允许保留一位不确定数字。、记录测量数据时,只允许保留一位不确定数字。2、高含量组分(大于、高含量组分(大于10%)四位四位 中含量组分(中含量组分(1%10%)三位三位 微量组分(小于微量组分(小于1%)两位两位 各种误各种误(偏偏)差差 一到两位一到两位31第三十一页,讲稿共三十三页哦第四节第四节 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程Yi*=a +bXi 通过一系列实验点的最佳直线是以上各点的残差平方和通过一系列实验点的最佳直线是以上各点的残差平方和最小的那条直线。最小的那条直线。选择适用的选择适用的a和和b值,使值,使Q值为最小值,就可得到最佳直线,称值为最小值,就可得到最佳直线,称为回归直线。过种方法称为为回归直线。过种方法称为最小二乘法最小二乘法。32第三十二页,讲稿共三十三页哦二、相关系数二、相关系数33第三十三页,讲稿共三十三页哦
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