固体催化剂的失活与再生课件.ppt
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1、关于固体催化剂的失活与再生现在学习的是第1页,共52页第一章概第一章概 述述 1.1有关催化剂方面的一些基本内容回顾:1催化剂的定义、性能 2催化剂的分类 3催化剂的组成 4催化剂的特性描述 5影响催化剂性能的因素 现在学习的是第2页,共52页1.2失活的基本特征 1失活的定义 2造成失活的因素 3失活的分类 4研究失活的意义 现在学习的是第3页,共52页1.1有关催化剂方面的一些基本内容回顾 1催化剂的定义、性能 定义:催化剂是一种能够改变化学反应速度,而它本身催化剂是一种能够改变化学反应速度,而它本身不成为反应的最终产物的物质。不成为反应的最终产物的物质。说明点:现在学习的是第4页,共52
2、页性能表述:活性:是指催化剂转化反应物的能力。指催化剂转化反应物的能力。通常选择某一反应物为基准,以此反应物的转化率来表示其活性:反应了的摩尔数 X=%通过催化剂床层反应物的摩尔数 还有一些其它的表示方法,如也可采用比活性来表示催化剂的活性、以反应的速率来表示活性等等,不过,工业中常用的是以转化率来表示其活性的,而且,这种表示方法使用起来简单、方便。现在学习的是第5页,共52页选择性:催化剂的选择性是指反应物转化为目的产物的能力。指反应物转化为目的产物的能力。换句话说,它是指目的产物占某一反应物反应掉的总量的%。产物的摩尔数 S=%反应了的反应物的摩尔数寿命寿命:催化剂的寿命是指满足活性和选择
3、性的条件下催化剂使用时间的长短。指满足活性和选择性的条件下催化剂使用时间的长短。这通常是通过催化剂在反应器中连续运转过程中来观察其活性和选择性随时间而变化的数据中得到的。现在学习的是第6页,共52页2催化剂的分类 3催化剂的组成与结构 按反应分类:按原理分类:按组成分类:组成:结构:现在学习的是第7页,共52页4影响催化剂性能的因素 比表面孔结构晶粒度活性中心数目和分布现在学习的是第8页,共52页1.2 失活的基本特征 1失活的定义 所谓催化剂的失活是一个过程,它是指催化剂在使用过程中其活性或选择性随时间逐渐下降的现象。2造成失活的因素 主要有中毒、烧结、积炭以及由于外力作用使催化剂的强度变差
4、、结构受到机械损伤(即催化剂的粉碎)等。现在学习的是第9页,共52页3研究失活的意义 分析失活,避免可能造成失活的因素。(如原料净化、控制反应温度等)。(或对工艺过程的参数进行改进)促进现有催化剂的改进。分析失活原因,指导催化剂的改性研究,从而减小失活,提高催化剂的使用寿命提高经济效益。现在学习的是第10页,共52页第二章催化剂的中毒失活第二章催化剂的中毒失活 2.1概念 1含义 催化剂中毒是指催化剂的活性由于某些少量有害杂质的影响而下降的现象为催化剂的中毒,这些物质被称为毒物。注意,通常情况下,只有那些以很低浓度存在就明显抑制催化作用效力的物质才被看作是毒物。现在学习的是第11页,共52页2
5、本质 3毒物的来源 使催化剂中毒的物质常常是一些随反应原料带入反应系统的外来杂质。此外,也有在催化剂制备中由于化学药品或载体不纯而带来的有害物质,反应系统污染引进的毒物,反应生成产物中含有的对催化剂有毒的物质等。现在学习的是第12页,共52页4中毒的类型 可逆中毒和不可逆中毒 选择中毒 5中毒对催化剂性能的影响 现在学习的是第13页,共52页2.2不同种类催化剂中毒分析 1金属催化剂的中毒:(1)含非金属元素的毒物:种类:含非金属元素的毒物主要是指周期表VA、VIA、VIIA族元素,如:N、P、As、Sb、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I,以及含这些元素的化合物等(如CO、O2、NaF、
6、H2S等)。机理:影响因素:现在学习的是第14页,共52页(2)含金属元素的毒物:种类:这类毒物大多是重金属和重金属离子,包括Hg、Bi、Pb、Cd、Cu、Sn、Ti、Zr等。机理:它们的毒性与d轨道上的电子结构有内在联系。当金属离子没有d轨道,或d轨道全空,或d轨道未达半充满以前时,是无毒的;d轨道从半充满到全充满时是有毒的。(3)含不饱和键的毒物:现在学习的是第15页,共52页2非金属催化剂的中毒 这里所说的非金属催化剂,是指中催化反应中催化活性组分不是以金属状态起催化作用,而是以氧化物、硫化物等化合物形态起催化作用的物质。在工业催化中使用的这类催化剂,大多数是金属氧化物或复合氧化物。酸性
7、氧化物的中毒 非化学计量氧化物的中毒 3双功能催化剂的中毒 任何倾向于稳定催化剂离子价态的物质都会阻碍氧化还原反应的进行。现在学习的是第16页,共52页2.3 毒物毒性的影响因素分析 2.4 减小中毒作用的方法 与电子构型有关与反应条件有关与毒物的分子结构、分子量大小有关原料净化使用保护反应器设计能减小中毒效果的反应器现在学习的是第17页,共52页第三章催化剂的热失活第三章催化剂的热失活 3.1概念 1烧结(1)一般烧结的含义 “一种或多种固体粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点温度下变成一种致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。”现在学习的是第18页,共52页(2)催化剂的烧
8、结 催化剂的烧结是指由于高温而引起催化剂结构的变化过程。2热失活 催化剂的热失活是指在温度的影响下,催化剂的组成和相组成发生变化的现象。它主要包括有:化学组成和相组成的变化;活性组分被载体包埋;活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等。3区别与联系 现在学习的是第19页,共52页3.2烧结的基本特征 1烧结的实质 晶粒增长的过程2烧结的过程(1)初级粒子形成(2)表面变平滑(3)形成细颈(necking)(4)同化作用(5)聚集体结合 现在学习的是第20页,共52页(6)达到介稳定态(7)表面缺陷产生(8)多重缺陷聚集体形成(9)熔化与蒸发 3.与烧结有关的几个温度点 Hutting
9、temperatureTammann temperature现在学习的是第21页,共52页3.3几种不同情况下的烧结 1.氧化物的烧结 可能的机理:主要机理:原因分析:2.金属催化剂的烧结(1)蒸发一凝结过程(2)晶粒迁移的聚集(3)金属原子径由表面从一个晶粒转移到另一晶粒 现在学习的是第22页,共52页3.4影响烧结过程的因素 1.温度2.原始颗粒度3.气氛与反应条件4.再生过程的影响5.载体的影响6.毒物的影响现在学习的是第23页,共52页3.5催化剂的热失活 1固相间化学反应 2、相变和相分离 3活性组分的包埋 4活性组分的损失 现在学习的是第24页,共52页第四讲催化剂的污染失活第四讲
10、催化剂的污染失活 一基本概念一基本概念 1 1含义:含义:催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的又一重要原因。又一重要原因。结焦:结焦:催化剂表面上含碳物质的沉积称为结焦。催化剂表面上含碳物质的沉积称为结焦。现在学习的是第25页,共52页堵塞:堵塞:由于含碳物质和由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小沉积,造成孔径减小(或妃口缩小或妃口缩小),使反应物,使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。因为结焦会引起堵塞,所以也有人把结焦归并因为结焦会引起堵塞,所以也有人
11、把结焦归并到堵塞中。到堵塞中。另一类堵塞是金属化合物的沉积。如金属另一类堵塞是金属化合物的沉积。如金属硫化物,它们是来自石油中或由煤生产的液体硫化物,它们是来自石油中或由煤生产的液体燃料中的有机金属组分和含硫化合物的反应,燃料中的有机金属组分和含硫化合物的反应,在加氢处理或另加氢裂化中它们沉积在催化剂在加氢处理或另加氢裂化中它们沉积在催化剂孔中。这种情况在可称为杂质堵塞。孔中。这种情况在可称为杂质堵塞。现在学习的是第26页,共52页2 2实质:实质:均与堵塞有关均与堵塞有关 3 3来源:来源:有机原料有机原料 与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要
12、比催化剂毒物多得多。以有机物为原的物质要比催化剂毒物多得多。以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生结焦,它使料的催化反应过程几乎都可能发生结焦,它使催化剂表面被一层含碳化合物覆盖。严重的结催化剂表面被一层含碳化合物覆盖。严重的结焦甚至会使催化剂的孔隙完全被堵塞。焦甚至会使催化剂的孔隙完全被堵塞。现在学习的是第27页,共52页4 4可能的产物:可能的产物:(1)(1)气相生成的烟炱气相生成的烟炱 (2)(2)在惰性表面上生成的有序或无序的炭在惰性表面上生成的有序或无序的炭 (3)(3)在对结焦反应具有催化活性的表面上形成的在对结焦反应具有催化活性的表面上形成的 有序或无序的炭有序或无序的炭(
13、催化结焦催化结焦)(4)(4)液态或固态液态或固态(焦油焦油)物质缩合形成的高分子量物质缩合形成的高分子量 芳环化合物芳环化合物 现在学习的是第28页,共52页5 5主要反应途径:主要反应途径:6 6类型:类型:非催化结焦非催化结焦 催化结焦催化结焦 现在学习的是第29页,共52页二非催化结焦:二非催化结焦:1 1定义:定义:非催化结焦是指在气相或非催化表面上生非催化结焦是指在气相或非催化表面上生成焦油和炭的过程。成焦油和炭的过程。2 2发生的范围:发生的范围:气相气相非催化表面非催化表面 现在学习的是第30页,共52页3 3主要产物:主要产物:焦油:焦油:焦油是一些高沸点的多环芳烃,它们有的
14、还含有杂焦油是一些高沸点的多环芳烃,它们有的还含有杂原子。焦油中有的是液体物质,有的是固体物质。这些原子。焦油中有的是液体物质,有的是固体物质。这些组分是任何烃类在热裂化中都可能生成的一些具有代表组分是任何烃类在热裂化中都可能生成的一些具有代表性的物质,它们当中有一些是致癌物,处理必须小心。性的物质,它们当中有一些是致癌物,处理必须小心。炭:炭:炭以不同结构形态存在,从无定形的炭到结晶良好的炭以不同结构形态存在,从无定形的炭到结晶良好的炭都可在结焦产物中找到。炭都可在结焦产物中找到。气相生成的炭称为烟炱,它是由小晶体组成球状颗气相生成的炭称为烟炱,它是由小晶体组成球状颗粒,这些颗粒又以链状结构
15、连接在一起。粒,这些颗粒又以链状结构连接在一起。现在学习的是第31页,共52页4 4反应机理:反应机理:气相中的结焦:气相中的结焦:按自由基聚合反应或缩合反应进行,生成高聚物。按自由基聚合反应或缩合反应进行,生成高聚物。按自由基加成反应进行。按自由基加成反应进行。对于带烷基芳烃,经自由基闭环反应,形成多环对于带烷基芳烃,经自由基闭环反应,形成多环 产物。产物。表面结焦:表面结焦:它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程,它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程,是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用,促使这些物质浓缩,从集凝固
16、焦油和烟炱的作用,促使这些物质浓缩,从而发生进一步的非催化反应。而发生进一步的非催化反应。现在学习的是第32页,共52页5 5与催化结焦的对比:与催化结焦的对比:程度上:程度上:如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催化剂失活的影响进行比较,那么它们造成催化剂失活的化剂失活的影响进行比较,那么它们造成催化剂失活的可能性大小顺序为:可能性大小顺序为:烟炱生成烟炱生成 焦油生成焦油生成催化结焦催化结焦 条件上:条件上:催化结焦的反应温度要低于非催化结焦,所以,催化结焦的反应温度要低于非催化结焦,所以,在通常反应条件下,催化结焦是导致催化剂失活的主在通
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