紫外可见吸收光谱法 讲稿.ppt

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1、关于紫外可见吸收光谱法 第一页，讲稿共六十三页哦11-1 光谱分析法光谱分析法概述概述光光学学分分析析法法的的定定义义：涉及物质光学性质的分析方法。光光(电磁波电磁波)具有波粒二重性：具有波粒二重性：微粒性 E=hv=h c v 波动性 v =(cm-1)1Cv v 波数（每厘米中正弦波的数目)E 光子的能量h 普朗克常数c 光速式中：波长v 频率第二页，讲稿共六十三页哦光光谱谱的的分分类类(按按电电磁磁辐辐射射的的本本质质)：原子光谱和分子光谱。原子光谱原子光谱：因原子外层电子能级的变化而产生的辐射或吸收进而产生的光谱。分子光谱分子光谱：由于分子的电子能级、振动能级、转动能级的变化而产生的光

2、谱。原子光谱法原子光谱法：根据原子的发射或吸收光谱线来进行定性或定量分析的方法。分子光谱法分子光谱法：根据分子的电子能级、振动能级、转动能级发射或吸收光谱线来进行定性或定量分析的方法。第三页，讲稿共六十三页哦原原子子光光谱谱法法的的分分类类：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法。分分子子光光谱谱法法的的分分类类：紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、分子荧光光谱法、拉曼光谱法。第四页，讲稿共六十三页哦原子光谱：原子光谱：吸收、发射、荧光吸收、发射、荧光线状光谱线状光谱 分子光谱：分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱带状光谱 I黑体辐射：黑体辐射：白炽

3、灯、液、固灼热发光白炽灯、液、固灼热发光连续光谱连续光谱 第五页，讲稿共六十三页哦常用光谱分析法分类常用光谱分析法分类E(ev)第六页，讲稿共六十三页哦M+hv M*（激发态）11-2 基本原理基本原理物物质质对对光光的的选选择择性性吸吸收收：光照射到物质的时候，与物质的粒子发生碰撞，光子的能量转移到物质的粒子，使粒子由基态转为激发态。当光子的能量 hv=能级差E时，则吸收。若 hv E，则不能吸收(不能跃迁半级)。E2E1E0第七页，讲稿共六十三页哦表表1 电磁波的波长范围电磁波的波长范围波谱区波谱区 射线射线 射线射线紫外线紫外线可见光可见光红外线红外线无线电波无线电波波长波长nm10-5

4、-3 10-210-2-3010-400400-7507.5 102-1067.5 105-1014表表2 光学光谱区光学光谱区波谱区波谱区远紫外远紫外近紫外近紫外可见区可见区近红外近红外中红外中红外远红外波远红外波波长波长10-200 nm200-380 nm380-780 nm780 nm-2.5 m2.5-50 m50-300 m第八页，讲稿共六十三页哦 白光是可见光，波长大约在400-780 nm之间，由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种光按一定比例混合而成。把适当颜色的两种单色光按一定的比例混合，也可以得到白光，这两种颜色的光称为互补光。物质对光的吸收物质对光的吸收：第九页，讲稿共六十三

5、页哦 各种颜色的光透过程度相同 无色透明 选择性吸收溶液呈透过光的颜色 例:CuSO4 吸收黄光 蓝色 KMnO4 吸收绿光 紫色白光照射到物体:全部吸收 黑色对各种波长的光吸收程度差不多 灰色完全反射 白色白光照射到溶液:第十页，讲稿共六十三页哦物质对光的吸收曲线物质对光的吸收曲线：1.同一浓度的有色溶液对不同波长的光同一浓度的有色溶液对不同波长的光有不同的吸光度。有不同的吸光度。2.对于同一有色溶液，对于同一有色溶液，浓度愈大浓度愈大，吸光度也愈大。吸光度也愈大。3.对对于于同同一一物物质质，不不论论浓浓度度大大小小如如何何，最最大大吸吸收收峰峰所所对对应应的的波波长长(最大吸收波长最大吸

6、收波长max)不变不变，并且曲线的形状也完全相同。，并且曲线的形状也完全相同。第十一页，讲稿共六十三页哦术语、符号术语、符号定义定义其它表示方法其它表示方法辐射能P、P01s内照在1cm2面积上的能量光强 I、I0吸光度Alog(P0/P)或log(I0/I)光密度D or O.D 消光度E透过率TP/P0或I/I0透射比、透光度光程l待测物液层厚度b、d吸光系数aA/bc（c:g/L）吸收系数摩尔吸光系数A/bc（c:mol/L）摩尔吸收系数比吸光系数b=1cm and c=1%(w/w)比消光系数11-2-1 光吸收基本定律光吸收基本定律-朗伯朗伯-比尔比尔定律定律基本概念基本概念：第十二

7、页，讲稿共六十三页哦 Io：入射光的强度；I：透过光的强度；a：吸收系数；c：溶液浓度；b：液层厚度。朗朗伯伯比比尔尔定定律律：单色光照射到被测溶液时，被吸收程度除与入射光的波长有关外，还与溶液的浓度和溶液的厚度成正比。A=lg =bcI0I朗伯朗伯比尔定律的数学表达式比尔定律的数学表达式：b第十三页，讲稿共六十三页哦吸光度吸光度(A):光的减弱程度。光不被吸收时，Io=I，A =lg(I 0/I)=0 吸收越大(I越小)，则 lg(I 0/I)越大。透光率透光率(T):透过光强度 I 与入射光强度 I 0 之比。百分透光率T%100II0T=II0朗朗伯伯比比尔尔定定律律的的物物理理意意义义

8、：当吸光物质浓度为1 molL-1，液池厚1 cm时，一定波长的光通过溶液时的吸光度值。第十四页，讲稿共六十三页哦光程长光程长(b):光束通过液层的厚度，以cm为单位。吸吸光光系系数数 a:与b、c无关的常数。不同吸光物质、不同入射波长，则 a 不同。摩摩尔尔吸吸光光系系数数():若b以cm为单位，而c以 molL-1为单位，则a的单位为Lmol-1cm-1。摩尔吸光系数是由物质的本性决定的，越大，测定的灵敏度就越大。5105(高高)朗朗伯伯比比尔尔定定律律的的两两大大假假设设：(a)入射光是单色光;(b)吸收粒子间独立，无相互作用。第十五页，讲稿共六十三页哦吸光度吸光度A、透射率、透射率T与

9、浓度与浓度c的关系的关系：第十六页，讲稿共六十三页哦A总 =A1+A2+An=1b C1+2b C2+n b Cn利用这一关系式可以进行混合物质的分析 多多组组分分测测定定：当溶液中含有多种组分时，各组分的吸光度有加和性。第十七页，讲稿共六十三页哦适用条件：适用条件：1.待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；2.入射光为单色平行光。局限性：局限性：样品吸光度A与光程b总是成正比。但当b一定时，A与c并不总是成正比，即偏离L-B定律！这种偏离由样品性质和仪器决定。Lambert-Beer定律的适用性定律的适用性：第十八页，讲稿共六十三页哦样品性质影响样品性质影响待测物高浓

10、度-吸收质点间隔变小质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化-变化。试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化。溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响。胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。待测样品在测定波长下发荧光或磷光。在高浓度的电解质溶液中，折射指数发生变化。第十九页，讲稿共六十三页哦仪器因素仪器因素(稳定性稳定性和和非单色光非单色光)假设入射光由测量波长x和干扰i波长组成，据Beer定律，溶液对在x和i 的光的吸光度分别为：当x=i时，或者说当x=i时，有A=xbc,符合L-B定律；当xi时，或者说当xi时，则吸光度

11、与浓度是非线性的。二者差别越大，则偏离L-B越大;当xi，测得的吸光度比在“单色光”x处测得的低，产生负偏离；反之，当 x60 nm）等。第三十九页，讲稿共六十三页哦显显色色反反应应的的显显色色剂剂：与待测组分形成有色化合物的试剂，有机显色剂一般含生色团和助色团。无机：无机：(SCN-；MoO42-；H2O2)有机：有机：OO型型：磺基水杨磺基水杨酸酸NN型型：ON型型：PAR S型型:双硫腙双硫腙OHCOOHSO3HNNNNNO H OHNHNHNSN第四十页，讲稿共六十三页哦助助色色团团：含有未共用电子对的基团，如 OH、NH2,与生色团的不饱和键作用，可降低分子的激发能，使max向长波移

12、动，颜色加深，发生红移。生色团生色团：含有共轭双键的基团，如（偶氮基偶氮基）（亚硝基亚硝基）第四十一页，讲稿共六十三页哦干扰消除 选择适当的反应条件 加掩蔽剂 事先分离干扰离子显色条件显色剂用量溶液的酸度显色时间显色温度显色条件的选择显色条件的选择：第四十二页，讲稿共六十三页哦 配位数与显色剂用量有关；如果会形成逐级配合物，其用量更要严格控制。通常是固定其它反应条件：cM和pH等，改变cR来获得最佳浓度范围显色剂用量显色剂用量第四十三页，讲稿共六十三页哦 配位数和水解等都与pH有关，具体的pH通过实验确定。pH1pHpH2显色反应的显色反应的pH值值第四十四页，讲稿共六十三页哦T1(C)T2(

13、C)t1(min)t2(min)T(C)t(min)显色温度和显色时间显色温度和显色时间第四十五页，讲稿共六十三页哦干扰及消除方法干扰及消除方法掩蔽法掩蔽法(测测Co2+)调节调节pH(测定测定Fe3+)Co2+Fe3+Co2+FeF63-Co(SCN)2(蓝蓝)（1）NaFSCN-Co2+Fe2+Sn4+（2）Sn2+SCN-Co(SCN)2(蓝蓝)Fe3+Cu2+FeSSal(紫红紫红)Cu2+pH 2.5Ssal第四十六页，讲稿共六十三页哦利用生成络合物稳定性的不同利用生成络合物稳定性的不同(Co2+的测定的测定)Co2+Zn2+Ni2+Fe2+CoR ZnR NiR FeR钴试剂钴试剂

14、RCoR Zn2+Ni2+Fe2+H+分离分离(CO2+、Ni2+离子交换树脂离子交换树脂)双波长或导数光谱法双波长或导数光谱法第四十七页，讲稿共六十三页哦提高灵敏度及选择性的方法提高灵敏度及选择性的方法1.合成新的高灵敏度的有机显色剂合成新的高灵敏度的有机显色剂2.采用分离富集和测定相结合采用分离富集和测定相结合3.采用三元采用三元(多元多元)配合物显色体系配合物显色体系分子截面积增大电子跃迁几率增大主要类型：三元离子缔合物、三元混配配合物、三元胶束(增溶)配合物第四十八页，讲稿共六十三页哦无干扰：max有干扰：可选择非峰值(避免干扰)滤光片颜色：与有色溶液颜色互补11-5 吸光度测量吸光度

15、测量条件的选择条件的选择入射光的波长的选择入射光的波长的选择：x104/nm第四十九页，讲稿共六十三页哦 为了使光的减弱仅与待测物质有关，必须用参比溶液进行校正参比溶液的选择参比溶液的选择：第五十页，讲稿共六十三页哦实际是将透过参比溶液的光强度作为入射光的强度实际是将透过参比溶液的光强度作为入射光的强度 参比溶液：用来调节仪器满标(A=0,T=100%)的溶液。即：第五十一页，讲稿共六十三页哦参比溶液的选择参比溶液的选择溶剂参比：试样组成简单、共存组份少(基体干扰少)、显色剂不吸收时，直接采用溶剂(多为蒸馏水)为参比。试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比(不加待测物

16、)。试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样作参比(不能加显色剂)。平行操作溶液参比：用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测组分进行同样的处理，然后做为参比。第五十二页，讲稿共六十三页哦吸吸光光度度读读数数范范围围的的选选择择：仪器透光率误差T一般在1%-2%范围内，在不同的吸光度范围内读数，测定误差是不同的。第五十三页，讲稿共六十三页哦同一仪器，T基本上是一个常数。第五十四页，讲稿共六十三页哦T=0.20.65 误差较小(A=0.434)T=0.368时 最小，误差2.73%CC(A=0.700.20)设T=0.01，以C/C对T作图，可得相对误差与透光率的相关

17、曲线。因因为为吸吸光光度度只只能能选选择择在在一一定定范范围围内内，故故一一般般相相对误差在对误差在5%左右。左右。第五十五页，讲稿共六十三页哦参比液普通法：空白溶液差示法：比试样浓度略低的标准溶液在相同条件下显色作参比溶液Ar=Ax As =b(Cx-Cs)=b C Ar:溶液吸光度Ax:普通法测得的试液吸光度As:普通法测得的标准溶液吸光度11-6 吸光光度法的应用吸光光度法的应用高含量组分的测量高含量组分的测量差示分光光度法差示分光光度法第五十六页，讲稿共六十三页哦Ar C，测定试液Ar，查出C 试液浓度Cx=Cs+C Cs：标准溶液浓度 C：被测溶液和参比溶液的浓度差第五十七页，讲稿共

18、六十三页哦示差法标尺扩展原理示差法标尺扩展原理：普通法普通法：cs的的T=10%；cx的的T=5%示差法示差法：cs 做参比，调做参比，调T=100%cx的的T=50%；标尺扩展标尺扩展10倍倍差示法可以降低测量的误差，但浓度上升，透过光减弱，光电流减少，仪器调满标(T=100%)困难。所以对仪器的灵敏度和稳定性有更高的要求。第五十八页，讲稿共六十三页哦准确度提高的原因准确度提高的原因：使读数落入测量误差最小区域使读数落入测量误差最小区域(可稀释解决可稀释解决)。相对误差相对误差dc/(c+cs)很小，从而结果可靠。很小，从而结果可靠。注意事项注意事项：光源强度足够强。光源强度足够强。可以使用低浓度或中浓度组分。可以使用低浓度或中浓度组分。第五十九页，讲稿共六十三页哦 x、y 吸收光谱不重叠1测定 x,2测定 y,互不干扰多组分混合物的分析多组分混合物的分析计算数学分光光度法计算数学分光光度法第六十页，讲稿共六十三页哦 吸收光谱重叠 找出x、y的最大吸收波长1、2 在1、2测定吸光值A1、A2第六十一页，讲稿共六十三页哦 解方程：波长为1时x 的 值 波长为1时y的 值 波长为2时x 的 值 波长为2时y的 值式中：第六十二页，讲稿共六十三页哦感感谢谢大大家家观观看看第六十三页，讲稿共六十三页哦