含氮化合物 (3)课件.ppt
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1、关于含氮化合物(3)1现在学习的是第1页,共128页2本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物第四节 分子重排现在学习的是第2页,共128页3第一节、硝基化合物第一节、硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构一、硝基化合物的命名和结构二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质现在学习的是第3页,共128页4一、硝基化合物的命名与结构命名与卤代烃相似:CH3NO2 CH3Cl 硝基甲烷硝基甲烷 一氯甲烷一氯甲烷现在学习的是第4页,共128页5结构通式:结构通式:共振式:共振式:实验测定,两个氧原子和氮原子之间
2、距离(键长)实验测定,两个氧原子和氮原子之间距离(键长)相等。相等。现在学习的是第5页,共128页6硝基化合物的物理性质n 硝基具有极强的吸电子能力,因此硝基化合物一般都硝基具有极强的吸电子能力,因此硝基化合物一般都具有较高的极性,因而分子间吸引力大,具有比卤代烷具有较高的极性,因而分子间吸引力大,具有比卤代烷高的沸点。高的沸点。n 多硝基化合物具有爆炸性,有的有强烈的香味。多硝基化合物具有爆炸性,有的有强烈的香味。n 硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性,硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性,其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限
3、制。现在学习的是第6页,共128页7二、硝基化合物的制备1、直接硝化、直接硝化现在学习的是第7页,共128页8反应机理:反应机理:2、亚硝酸盐的烃化(亚硝酸盐的烃化(SN2 反应)反应)现在学习的是第8页,共128页93、碳为三级碳的伯胺的氧化碳为三级碳的伯胺的氧化现在学习的是第9页,共128页10三、硝基化合物的性质名称硝基甲烷硝基乙烷硝基丙烷pKa7.88.510.21 1、脂肪族硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物的性质1 1)还原)还原2 2)-H-H的酸性的酸性现在学习的是第10页,共128页11由于硝基由于硝基-H的活泼性,在碱性条件下它能与某些羰基化的活泼性,在碱性条件下它能与某些羰
4、基化合物发生缩合反应。合物发生缩合反应。现在学习的是第11页,共128页123)和亚硝酸的反应(鉴别伯,仲,叔三种硝基烷烃)和亚硝酸的反应(鉴别伯,仲,叔三种硝基烷烃)一级硝基烷烃红色红色溶液溶液二级硝基烷烃三级硝基烷烃兰色兰色溶液溶液无反应无反应现在学习的是第12页,共128页132、芳香族硝基化合物的性质、芳香族硝基化合物的性质1)还原反应氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胲亚硝基苯苯胺现在学习的是第13页,共128页142)硝基对取代基的影响硝基的强吸电子性,使芳环上电子密度大大降低,因而很难发生亲电反硝基的强吸电子性,使芳环上电子密度大大降低,因而很难发生亲电反应;但是可以发生亲核取代反应(
5、邻,对位)。应;但是可以发生亲核取代反应(邻,对位)。现在学习的是第14页,共128页15第二节、胺第二节、胺一、胺的分类、命名和与物理性质一、胺的分类、命名和与物理性质二、胺的反应二、胺的反应三、胺的制备三、胺的制备现在学习的是第15页,共128页16一、胺的分类、命名与物理性质一、胺的分类、命名与物理性质胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级(伯伯),二级,二级(仲仲),三级三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐,根据烃基的种类不同,可以分铵盐,根据烃基的种类不同,可以分为脂肪胺和芳香胺。为脂肪胺和芳香胺。胺的分类:一级(伯)一级(伯)二级(仲)二级
6、(仲)三级(叔)三级(叔)季铵盐季铵盐现在学习的是第16页,共128页17甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺胺的命名:1 1、普通命名法:、普通命名法:胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团,把它所含烃基的名称胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团,把它所含烃基的名称和数目写在前面,按简单到复杂先后列出,后面加上胺字。和数目写在前面,按简单到复杂先后列出,后面加上胺字。现在学习的是第17页,共128页182 2、IUPACIUPAC命名法:命名法:选含氮最长的碳链为母体,称某胺。选含氮最长的碳链为母体,称某胺。N N上其它烃基为取代基,上其它烃基为取代基,并用并用N N定其位次。定其
7、位次。2-甲基丙胺 环己胺 N-甲基乙胺1,4-丁二胺 N,N-二乙基乙胺酸醛酮醇胺烯,炔烷现在学习的是第18页,共128页19芳香胺命名:如为主官能团命名为芳胺,否则为取代基。芳香胺命名:如为主官能团命名为芳胺,否则为取代基。N-N-甲基苯胺甲基苯胺1-1-萘胺萘胺3-3-氨基苯酚氨基苯酚对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸现在学习的是第19页,共128页203.3.季胺盐和季胺碱的命名:季胺盐和季胺碱的命名:溴化溴化N-十二烷基十二烷基-N,N-二甲基苄铵二甲基苄铵或:或:N-十二烷基十二烷基-N,N-二甲基苄基溴化铵二甲基苄基溴化铵 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵或:四乙基溴化铵或:
8、四乙基溴化铵氢氧化氢氧化N-十二烷基十二烷基-N,N-二甲基苄铵二甲基苄铵现在学习的是第20页,共128页21 胺的物理性质:低级胺为气体或易挥发性液体,高级胺为固体;低级胺为气体或易挥发性液体,高级胺为固体;芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体;芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体;胺具有特殊的气味;胺具有特殊的气味;胺能与水形成氢键,低级胺易溶于水;胺能与水形成氢键,低级胺易溶于水;一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键,叔胺一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键,叔胺则不能,故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。则不能,故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。现在学习的是第21页,共128页22C
9、HCH3 3CHCH2CHCH3 3CHCH3CHCH2 2N NH2CHCH3 3CHCH2 2OOHdipoledipolemoment(moment(m m):):boiling point:boiling point:0 D1.2 D1.7 D-42C-42C17C78C78CCHCH3 3CHCH2NHCHHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CH2 2N NH H2(CH(CH3)3 3N Nboilingboilingpoint:point:50C34C3C3C现在学习的是第22页,共128页23 胺的光谱特征:n 伯胺和仲胺在伯胺和仲胺在3400-3500cm3400-350
10、0cm-1-1有弱但特征的有弱但特征的N-HN-H伸缩振动吸伸缩振动吸收峰,伯胺呈现两个吸收峰,仲胺一个。收峰,伯胺呈现两个吸收峰,仲胺一个。n 伯胺在伯胺在1650-1580cm1650-1580cm-1-1有有N-HN-H弯曲振动吸收。常作为伯胺弯曲振动吸收。常作为伯胺鉴定的依据。鉴定的依据。IR:1H NMR:n 氮上质子为一单峰,一般不与相邻碳上氢偶合,化学位氮上质子为一单峰,一般不与相邻碳上氢偶合,化学位移值变化较大,在移值变化较大,在0.6-5ppm0.6-5ppm范围内。范围内。现在学习的是第23页,共128页24Infrared SpectroscopyRNH2R2NH伯胺呈现
11、两个伯胺呈现两个NH吸收峰,仲胺一个吸收峰,仲胺一个.现在学习的是第24页,共128页25二、胺的反应二、胺的反应1 1、胺的结构和碱性、胺的结构和碱性2 2、烃基化反应、烃基化反应3 3、酰化、兴斯堡反应、酰化、兴斯堡反应4 4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应5 5、胺的氧化和科普消除、胺的氧化和科普消除6 6、Mannich Mannich 反应反应7 7、芳胺的特性、芳胺的特性现在学习的是第25页,共128页26 1)胺的结构:sp3杂化三角锥型(忽略孤电子)四面体型(考虑孤电子)1、胺的结构和碱性现在学习的是第26页,共128页27 氨和胺中的N是 sp3杂化,未共用电子对占据一个
12、sp3杂化轨道。随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变。现在学习的是第27页,共128页28 在芳胺中苯环倾向于与氮上的孤电子对占据的轨道共轭,使H-N-H键角加大。芳胺中氮具有某些sp2杂化的性质。现在学习的是第28页,共128页29u 产生碱性的原因:产生碱性的原因:N N上的孤对电子;上的孤对电子;u 影响碱性强弱的因素:影响碱性强弱的因素:电子效应:电子效应:3 3o o胺胺 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 氨氨 (烷基相对于氢烷基相对于氢是给电子的是给电子的,这一顺序气态时正确的。这一顺序气态时正确的。)溶剂化效应溶剂化效应(水中水中):氨:氨 1 1o o胺胺 2 2o o胺
13、胺 3 3o o胺胺 (水中水中时时,氮上氢越多氮上氢越多,溶剂化效应就越强溶剂化效应就越强)溶剂化效应及电子效应综合效果:溶剂化效应及电子效应综合效果:2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 3 3o o胺胺 NH NH3 32)脂肪胺的碱性现在学习的是第29页,共128页30 溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶 剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。在水溶液中,胺的碱性强弱次序为:脂肪胺(213)氨芳香胺 在氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为:3 2 1+现在学习的是第30页,共128页313)芳香胺的碱性 芳胺由于给电子的 p-共轭效应和芳环碳的拉电子诱导效应,
14、碱性降低。胺的酸性:氮上连有氢的胺遇活泼金属或强碱时会给出氢质子,生成胺基盐,从而表现酸性。现在学习的是第31页,共128页322、烃基化反应 胺可以作为亲核试剂与卤代烷、烷基磺酸酯等缺电子试剂反应,生成氮烷基化产物。两个副反应必须考虑:消除反应及多烷基化反应。消除反应对伯卤代烷影响较小,但对仲、叔卤代烷影响较大。现在学习的是第32页,共128页33 对于氮上有多个氢的氨(胺),通常得到烷基化程度不同的混合物。机理:现在学习的是第33页,共128页342)季铵盐及季铵碱的Hofmann消除反应季铵盐的制备:现在学习的是第34页,共128页351.1.作表面活性剂作表面活性剂 (洗涤剂、润湿剂、
15、乳化剂、悬浮剂等洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等)肥皂肥皂 RCOO-Na+皂胺皂胺 R4N+Cl-阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型2.2.作相转移催化剂(作相转移催化剂(PTCPTC)季铵盐的应用:定义:能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转定义:能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。移催化剂。现在学习的是第35页,共128页36常用的相转移催化剂:常用的相转移催化剂:三乙基苄基氯化铵(三乙基苄基氯化铵(TEBATEBA);四正丁基);四正丁基溴化铵。溴化铵。相转移催化剂的用处:相转移催化剂的用处:提高产率、缩短反应时间。提高产率、缩短反应时间。现在学习的是第36页,共
16、128页37季铵碱与Hofmann消除反应1)季铵碱的制备:2)季铵碱的性质:季铵碱是强碱,其碱性强度相当于氢氧化钠季铵碱是强碱,其碱性强度相当于氢氧化钠;加热发生分解,如果加热发生分解,如果N N相连的烃基上有氢,则受热发生相连的烃基上有氢,则受热发生-消除反应,称为霍夫曼消除反应。消除反应,称为霍夫曼消除反应。彻底甲基化反应Hofmann消除反应现在学习的是第37页,共128页38定义:季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。定义:季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。3)反应机理:E2消除(反式共平面)消除规律:当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应时,消除规律:当同时存在两个以上烷基
17、可以进行消除反应时,优先消除含氢较多的碳上的氢。优先消除含氢较多的碳上的氢。现在学习的是第38页,共128页39消除规律的解释:电子效应和空间效应的综合结果。消除规律的解释:电子效应和空间效应的综合结果。空间位阻空间位阻小,酸性小,酸性强。强。空间位阻大,空间位阻大,酸性弱。酸性弱。现在学习的是第39页,共128页40特殊情况:当季铵碱中特殊情况:当季铵碱中-位氢有明显酸性时,该氢发生消位氢有明显酸性时,该氢发生消除。除。现在学习的是第40页,共128页41用途一:用途一:1 1,3 3,5 5,7-7-环辛四烯的合成环辛四烯的合成现在学习的是第41页,共128页42 已知化合物(已知化合物(
18、A A)经下列反应得)经下列反应得3-3-甲基甲基-1,4-1,4-戊二烯,求(戊二烯,求(A A)的可能结构式。的可能结构式。用途二:测定结构用途二:测定结构AB2CH3IAgOHCH3I AgOH答案答案:现在学习的是第42页,共128页433 3o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 反应现象:反应现象:1 1o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2 2o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀(既不溶于酸,又不溶于碱)沉淀(既不溶于酸,又不溶于碱)33胺油状物胺油状物 +TsO+TsO-的水溶液的水溶液+NaCl+NaCl 油状物消失油状物消失H H+-OHOH定义:定义:1 1o o
19、,2,2o o,3,3o o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可用于鉴定或提纯用于鉴定或提纯1 1o o,2,2o o,3,3o o三种胺三种胺3.兴斯堡(Hinsberg)反应现在学习的是第43页,共128页44磺酰胺的水解速率磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。比酰胺慢得多。现在学习的是第44页,共128页451.1.脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应油状物油状物溶于水溶于水4.胺与亚硝酸的反应现在学习的是第45页,共128页46n n 伯胺与伯胺与伯胺与伯胺与 HNOHNO2 2 的反应的机理的反应的机理的反应的机理的
20、反应的机理机理经过碳机理经过碳机理经过碳机理经过碳正离子正离子正离子正离子现在学习的是第46页,共128页47 碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据重排产物重排产物重排产物重排产物现在学习的是第47页,共128页48n n 邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排类似类似类似类似PinacolPinacol重排重排重排重排现在学习的是第48页,共128页49 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用环酮的扩环环酮的扩
21、环环酮的扩环环酮的扩环例:例:例:例:现在学习的是第49页,共128页502.2.芳香胺与芳香胺与芳香胺与芳香胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应现在学习的是第50页,共128页511)氧化胺的制备:性质:偶极矩大,分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时,存在 一对光活异构体。能发生科普消除。(R3N+-O-)氧化胺氧化胺5.胺的氧化和科普消除现在学习的是第51页,共128页52定义:氧化胺的-碳上有氢时,会发生热分解反应,得羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。2)科普(Cope)消除反应 33%67%反型:反型:21%21%顺型:顺型:12%12%现在学习的是第5
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