第1节核磁共振基本原理精选文档.ppt

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1、第1节核磁共振基本原理2022/9/28本讲稿第一页，共二十八页核磁共振核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)波谱学是近几十年发展起来的一门新学科。1945年以FBlock和EMPurcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获了1952年Nobel物理奖。今天，核磁共振仪已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。2022/9/28本讲稿第二页，共二十八页质子数质子数=核电荷数核电荷数=原子序数原子序数=核外电子数核外电子数质量数质量数：将原子核内所有的质子和中

2、子的相对：将原子核内所有的质子和中子的相对质量取整数，加起来所得的数值。质量取整数，加起来所得的数值。质量数质量数=中子数中子数+质子数质子数16质量数；8质子数同位素：同位素：质子数相同，质量数（中子数）不同的核素，互称为同位素。如：氕氘氚2022/9/28本讲稿第三页，共二十八页一、一、原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。若原子核存在自旋，就能产生核磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，当I不为零时，则产生 自旋角动量自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，为磁旋比，是原

3、子核的重要属性。具有自旋角动量原子核也具有核磁矩：核磁矩：如：2022/9/28本讲稿第四页，共二十八页原子核可按原子核可按I 的数值分为三类：的数值分为三类：2022/9/28本讲稿第五页，共二十八页讨论讨论:(1)I=0 的原子核的原子核 16 O；12 C；22 S等等，无自旋，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子

4、核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2022/9/28本讲稿第六页，共二十八页I1/2I 1/2根据量子力学原理，在外磁场中，原子核自旋角动量在磁场方向上只能取不连续的值：m是原子核的磁量子数：I,I-1，,-I2022/9/28本讲稿第七页，共二十八页H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2 m=-1/2H0H磁矩与磁场的相互作用能：磁矩与磁场的相互作用能：E2=+m Hm H0 0E=

5、E2 E1=2m Hm H0 0E1=m Hm H0 0自旋取向自旋取向不是任意不是任意的，而是的，而是量子化的，量子化的，共有共有(2I+1)种种取向取向2022/9/28本讲稿第八页，共二十八页E=+H01 H 置于外磁场中时产生的能量裂分置于外磁场中时产生的能量裂分E=H0磁矩与磁场的相互作用能：磁矩与磁场的相互作用能：2022/9/28本讲稿第九页，共二十八页如果放在外磁场中如果放在外磁场中,其运动方式变成其运动方式变成:进进动动2022/9/28本讲稿第十页，共二十八页二、二、核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 I=1/2的原子

6、核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级，即能级分裂）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;2022/9/28本讲稿第十一页，共二十八页由量子力学的选律可知。只有m1的跃迁才是允许的,所以氢核相邻能级之问发生跃迁所对应的能量差为（-1/2-1/2）：原子核不同能级之间的能量差为:在外磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当该电磁波满足上式，原子核即可进行能级之间的

7、跃迁，这就是核磁共振核磁共振2022/9/28本讲稿第十二页，共二十八页三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核：产生共振需吸收的能量：共振条件：2022/9/28本讲稿第十三页，共二十八页共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值=H0/(2)2022/9/28本讲稿第十四页，共二十八页能级分布与弛豫过程能级分

8、布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T（特斯拉）（特斯拉）；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；2022/9/28本讲稿第十五页，共二十八页 由此可知，在常温下低能态的由此可知，在常温下低能态的1 1H H核数比高能级的核数比高能级的1 1H H核数核数多百万分之十左右。多百万分之十左右。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁至高能态而产生核磁共振信号的，所以核磁共辐射

9、跃迁至高能态而产生核磁共振信号的，所以核磁共振灵敏度低。振灵敏度低。弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核，从低到高与从高低能态的核等于高能态的核，从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同到低能级的跃迁的数目相同(体系净吸收为体系净吸收为0)共振信号消失，无核磁共振信号消失，无核磁信号。信号。2022/9/28本讲稿第十六页，共二十八页讨论讨论:共振条件：=H0/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 亦变。亦变。如：

10、氢核（1H）：H0=1.409 T 共振频率 60 MHz H0=2.305 T 共振频率 100 MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，同样的磁场强度不同，同样的磁场强度H0，射频频率，射频频率 不同。不同。（3）固定固定H0，改变，改变（扫频扫频），不同原子核在不同频率处发生共振，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定（图）。也可固定 ，改变，改变H0（扫场扫场）。）。扫场方式应用较多扫场方式应用较多。2022/9/28本讲稿第十七页，共二十八页按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：40兆，6

11、0兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高2022/9/28本讲稿第十八页，共二十八页 射频频率与磁场射频频率与磁场H0有正比关系，即磁场强度愈高，发生核磁共有正比关系，即磁场强度愈高，发生核磁共振所需的射频频率也愈高。振所需的射频频率也愈高。2022/9/28本讲稿第十九页，共二十八页射频射频频率与分辨率的关系频率与分辨率的关系2022/9/28本讲稿第二十页，共二十八页讨论讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环

12、境的信息，进一步确定化合物结构。2022/9/28本讲稿第二十一页，共二十八页四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。2022/9/28本讲稿第二十二页，共二十八页3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过

13、程中旋转,磁场作用均匀。2022/9/28本讲稿第二十三页，共二十八页核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪2022/9/28本讲稿第二十四页，共二十八页样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2022/9/28本讲稿第二十五页，共二十八页傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频产生共振；产生共振；恒定磁场，施加全频恒定磁场，施加全频脉冲

14、，产生共振，采集脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）2022/9/28本讲稿第二十六页，共二十八页超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；2022/9/28本讲稿第二十七页，共二十八页 内容选择：内容选择：第一节第一

15、节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting第四节第四节 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节第五节 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance结束结束2022/9/28本讲稿第二十八页，共二十八页