原子发射光谱 (3)精选PPT.ppt

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1、关于原子发射光谱(3)第1页，讲稿共28张，创作于星期日5.1概述概述1.定义：定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射是据每种原子或离子在热或电激发下，发射2.出出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的3.方法。方法。2.历史：历史：1859年德国学者年德国学者Kirchhoff&Bensen分光镜；分光镜；随后随后30年年定性分析定性分析;1930年以后年以后定量分析定量分析第2页，讲稿共28张，创作于星期日3.AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g(g/mL

2、);ICP-AES可达可达ng/mL级级3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;5）准确度高：相对误差仅仅在）准确度高：相对误差仅仅在5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少，测定范围广。所需试样量少，测定范围广。局限性：局限性：1）只用于元素总量分析，）只用于元素总量分析，2）常见的非金属元素，如氧，硫，氮无法检测；）常见的非金属元素，如氧，硫，氮无法检测；3）价格比较昂贵。）价格比较昂贵。第3页，讲稿共28张，创作于星期日ICP-AES对周期表中元素的检测能力对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大

3、小）（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）第4页，讲稿共28张，创作于星期日5.2基本原理基本原理1.原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态（低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/第5页，讲稿共28张，创作于星期日2.几个概念几个概念S激发电位激发电位(Excitedpotential)：由低能态：由低能态-高能态所需要的高能态所

4、需要的能量，以能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。S原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)S共振线共振线(Resonanceline)：由激发态到基态：由激发态到基态(Groundstate)跃迁所产生的谱线；跃迁所产生的谱线；主共振线：从第一激发态到跃迁到基态所发射的谱线。主共振线：从第一激发态到跃迁到基态所发射的谱线。电离电位电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电

5、电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁位；离子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表示。示。第6页，讲稿共28张，创作于星期日5.AES 定性原理定性原理量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处

6、于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分

7、析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。第7页，讲稿共28张，创作于星期日6.AES定量原理定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么么，谱谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcS

8、parkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i第8页，讲稿共28张，创作于星期日当当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布：分布：其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电电子子在在i,j 能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A 及及处处于于激激发发态态的的原子数原子数N

9、i 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总总数数N总总，并以浓度，并以浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。第9页，讲稿共28张，创作于星期日更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为此式为AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。以以logI对对logc 作作图图，得得

10、校校正正曲曲线线。当当试试样样浓浓度度高高时时，b1，工工作作曲线发生弯曲。曲线发生弯曲。第10页，讲稿共28张，创作于星期日2）影响谱线强度）影响谱线强度I因素因素:a)统计权重统计权重g(weight)；b)跃迁几率跃迁几率(probability)；c)激发电位或激发能激发电位或激发能 E；d)谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)；e)e)激发温度激发温度T；f)f)基态原子数基态原子数N0 或浓度或浓度c；g)前前三三项项由由待待测测物物原原子子自自身身的的性性质质决决定定，如如核核电电荷荷数数、外外层层电电子、轨道状态等。子

11、、轨道状态等。h)影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！第11页，讲稿共28张，创作于星期日5.3AES仪仪器器AES仪仪器器由由光光源源、单单色色系系统统、检检测测系系统统三三部部分分组组成成。此此节节重重点点介介绍绍光光源源、相相板板检检测测器器及及相相关关特特性性。主主要有摄谱仪，光电直读仪和火焰分光光度计等；要有摄谱仪，光电直读仪和火焰分光光度计等；光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图第12页，讲稿共28张，创作于星期日光源光源电弧电弧电感耦合

12、等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源一一、AES光源光源1.光源种类及特点光源种类及特点第13页，讲稿共28张，创作于星期日高压火花：高频高压引燃并放电。高压火花：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V 220V1025kV(B)C击穿击穿分析隙分析隙G 放电放电;回路回路L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极

13、温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。第14页，讲稿共28张，创作于星期日电感耦合等离子体电感耦合等离子体组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃ICP(点燃点燃后切断后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用Ar是因为性

14、质稳定、不是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar总总流流量量为为5-20 L/min。石石英英管管最最大大内内径径为为2.5 cm载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液第15页，讲稿共28张，创作于星期日ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花氩气氩气 气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞“雪崩雪崩”现象现象大量载流子；大量载流子；

15、3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000K等离子体等离子体趋肤效应趋肤效应内管通入内管通入Ar形成形成环状结构环状结构样品通道样品通道样品蒸发、原样品蒸发、原子化、激发。子化、激发。第16页，讲稿共28张，创作于星期日ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度涡流表面电流密度大大-环状结构环状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-

16、高稳定性。高稳定性。3）基体效应小）基体效应小(matrix effect):样品处于化学隋性环境样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区的高温分析区、化学干扰小；样品处于中心通道、化学干扰小；样品处于中心通道6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。第17页，讲稿共28张，创作于星期日2.光源的选择依据光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、

17、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性热性质热性质分析分析对象对象直流电弧直流电弧8004000(高高)40007000 较差较差 LTE定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质交流电弧交流电弧中中40007000较好较好LTE矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析火火花花低低10000好好LTE难

18、激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析ICP1000060008000很好很好非非LTE溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素火火焰焰2000300020003000很好很好 LTE溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属激激光光1000010000很好很好 LTE固体、液体固体、液体第18页，讲稿共28张，创作于星期日二、分光系统主要有棱镜和光栅；第19页，讲稿共28张，创作于星期日三、检测系统、检测信号与浓度的关系三、检测系统、检测信号与浓度的关系我们已知谱线强度我们已知谱线强度I与浓度成正比，即：与浓度成正比，即：logI=blogc+loga但

19、用什么来表征但用什么来表征I?1.光电检测光电检测：2.已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即3.在曝光时间在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为内，检测到谱线的累积强度（总能量）为4.测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为5.即，谱线强度直接与测量电压成正比。即，谱线强度直接与测量电压成正比。第20页，讲稿共28张，创作于星期日2.相板（又称干板，相板（又称干板，Plate）待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后

20、后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列列的的谱谱线线（黑线），这些谱线（黑线），这些谱线“变黑变黑”的程度以黑度的程度以黑度S 来表示：来表示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与待测物浓度有关。即S=f(c)那那么么相相板板检检测测器器上上谱谱线线的的黑黑度度与与浓浓度度的的具具体体数数学学表表达达式式到到底底如如何何呢呢？第21页，讲稿共28张，创作于星期日相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强I 或照度或照度E 及

21、曝光时间及曝光时间t 成正比成正比:2）曝光量）曝光量H 与黑度与黑度S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“乳剂特性乳剂特性曲线曲线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；表示感光板的灵敏惰延量；表示感光板的灵敏度度 直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：第22页，讲稿共28张，创作于星期日特别介绍特别介绍光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式

22、（光量计）和单道扫描式两种。扫描式两种。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R第23页，讲稿共28张，创作于星期日5.4定性定量分析方法定性定量分析方法一、基本概念一、基本概念1.灵灵敏敏线线：激激发发电电位位较较低低的的谱谱线线，常常为为原原子子线线（电电弧弧线线），或或离离子子线线（火火花花线）。与实验条件有关。线）。与实验条件有关。2.共共振振线线：从从激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。为第一共振线。

23、一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。3.最最后后线线：或或称称持持久久线线。当当待待测测物物含含量量逐逐渐渐减减小小时时，谱谱线线数数目目亦亦相相应应减减少少，当当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4.分分析析线线：在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时，根根据据测测定定的的含含量量范范围围的的实实验验条条件件，对对每每一一元元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。5.自自吸吸线线：当当辐辐射射能能通通过过发发光光层层周周围围的的蒸蒸汽汽原原子子时时，将

24、将为为其其自自身身原原子子所所吸吸收收，而而使使谱线强度中心强度减弱的现象。谱线强度中心强度减弱的现象。6.自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。第24页，讲稿共28张，创作于星期日二、定性分析二、定性分析前前已已提提及及，由由于于各各元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源激激发发下下，试试样样中中各各元元素素都都发发射射各各自自的的特特征征光光谱谱（谱谱线线有有多多有有少少），通通过过识识别别元元素素的的一一条条或或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。光光谱谱定定性性分分析析常常采采用用摄摄谱谱法法

25、（相相板板为为检检测测器器）和和光光电电直直读读光光谱谱法法。现以摄谱法为例。现以摄谱法为例。1.铁光谱比较法铁光谱比较法样品三次不同的曝光样品三次不同的曝光标准图谱标准图谱Fe谱谱;第25页，讲稿共28张，创作于星期日如如上上图图，将将样样品品和和Fe（直直接接以以铁铁棒棒作作电电极极）摄摄于于同同一一谱谱板板上上。在在映映谱谱仪仪下下放放大大20倍倍，并并与与标标准准Fe谱谱对对照照，查查找找待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线，若若试试样样中中有有谱谱线线与与标标准准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。注

26、意：注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后条以上不受干扰的最后线或灵敏线。线或灵敏线。思考：思考：为什么要以为什么要以Fe谱作标尺？谱作标尺？答答：Fe谱线丰富（有数千条）、谱线丰富（有数千条）、“均匀均匀”（强度及间距）、每条谱线波（强度及间距）、每条谱线波长已准确测得。长已准确测得。2.标样光谱比较法标样光谱比较法判判断断样样品品中中某某元元素素是是否否存存在在，可可将将该该元元素素的的纯纯物物质质或或其其化化合合物物与与样样品品并并列列摄摄谱谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。于同一谱板（此时不用铁谱），于

27、映谱仪上检查该元素是否存在。第26页，讲稿共28张，创作于星期日3.分段曝光法分段曝光法实实际际工工作作中中，多多采采用用直直流流电电弧弧作作激激发发光光源源。但但由由于于样样品品的的复复杂杂性性（不不同同元元素素的的激激电电位位不不同同等等），要要想想获获得得准准确确、完完整整的的定定性性信信息息，需需采用采用“分段曝光法分段曝光法”，具体做法：，具体做法：起起弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置于狭缝前）（置于狭缝前）t1t2t3注意：注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。电流快速增至下一电流值。第27页，讲稿共28张，创作于星期日感感谢谢大大家家观观看看第28页，讲稿共28张，创作于星期日