导电高分子材料.pptx
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1、导电高分子材料现在学习的是第1页,共69页物质按电学性能分类可分为物质按电学性能分类可分为绝缘体绝缘体、半导体半导体、导体导体和和超导体超导体四类。四类。高分子材料通常属于高分子材料通常属于绝缘体绝缘体的范畴。的范畴。21 1、概、概 述述一、简介一、简介现在学习的是第2页,共69页19771977年:美国科学家年:美国科学家 A.J.HeegerA.J.Heeger、A.G.A.G.MacDiarmidMacDiarmid和日本科学家和日本科学家白川英树白川英树发现发现掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔具有金属导电特性具有金属导电特性,有机高分子不能作,有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。为导电材
2、料的概念被彻底改变。31 1、概、概 述述一、简介一、简介现在学习的是第3页,共69页导电性聚乙炔导电性聚乙炔的出现:不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念的出现:不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且为,而且为低维固体电子学低维固体电子学和和分子电子学分子电子学的建立打下基础,具有重要的科学意义。的建立打下基础,具有重要的科学意义。41 1、概、概 述述一、简介一、简介现在学习的是第4页,共69页5因此上述三位科学家分享因此上述三位科学家分享20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖现在学习的是第5页,共69页按照材料的按照材料的结构与组成结构与组成,导电高分子分为两类:,导电高分子分为
3、两类:结构型(本征型)导电高分子;结构型(本征型)导电高分子;复合型导电高分子。复合型导电高分子。6二、导电高分子的类型二、导电高分子的类型1 1、概、概 述述现在学习的是第6页,共69页1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子结构型导电高分子:本身具有结构型导电高分子:本身具有“固有固有”的导电性的导电性,由聚合,由聚合物结构提供导电的载流子(包括物结构提供导电的载流子(包括电子、离子或空穴电子、离子或空穴),这类聚合物经),这类聚合物经掺杂掺杂后,电导率可大幅度提高,有些甚至可达到金属的导电水后,电导率可大幅度提高,有些甚至可达到金属的导电水平。平。7二、导电高分子的类型二、导电高分子的
4、类型1 1、概、概 述述现在学习的是第7页,共69页迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较为深入迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻等,其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,其电导率等,其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,其电导率可达可达5105103 310104 4-1-1cmcm-1-1(金属铜的电导率为(金属铜的电导率为10105 5-1 1cmcm-1-1)。81 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第8页,共69页目前,对结构型导电高分子的
5、导电机理、聚合物结构与目前,对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃,应用性研究也取得很导电性关系的理论研究十分活跃,应用性研究也取得很大进展,如用导电高分子制作的大进展,如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料材料、电致变色材料都已获得成功。都已获得成功。91 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第9页,共69页但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍,关键的技术问题在于,关键的技术问题在
6、于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定,导电性大多数结构型导电高分子在空气中不稳定,导电性随时间明显衰减随时间明显衰减。101 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第10页,共69页此外,此外,导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好,也限制,也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂掺杂技技术,采用术,采用共聚共聚或或共混共混的方法,克服导电高分子的不稳定性,改善其加的方法,克服导电高分子的不稳定性,改善其加工性。工性。111 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第11
7、页,共69页复合型导电高分子:复合型导电高分子:是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质,如物质,如炭黑、金属粉末炭黑、金属粉末等,通过等,通过分散复合分散复合等方法构成的复合材料。等方法构成的复合材料。122 2、复合型导电高分子、复合型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第12页,共69页与结构型导电高分子不同,在复合型导电高分子中,与结构型导电高分子不同,在复合型导电高分子中,高分子材料本身并不具备导电性,只充当了粘合剂高分子材料本身并不具备导电性,只充当了粘合剂的角色,的角色,导电性是通过混合在其中的导电性的物质导电性是
8、通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。如炭黑、金属粉末等获得的。132 2、复合型导电高分子、复合型导电高分子1 1、概、概 述述现在学习的是第13页,共69页由于它们制备方便,有较强的实用性,因此在结由于它们制备方便,有较强的实用性,因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天,人们对它们有着极大的兴趣。天,人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料和抗静电材料,在许多领域发挥着重要的作用。,在许多领
9、域发挥着重要的作用。142 2、复合型导电高分子、复合型导电高分子现在学习的是第14页,共69页根据导电载流子的不同,结构型导电高分子有两种根据导电载流子的不同,结构型导电高分子有两种导电形式:导电形式:电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高分子,导电形式可能有所不同,但。对不同的高分子,导电形式可能有所不同,但在许多情况下,高分子的导电是由这两种导电形在许多情况下,高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。式共同引起的。152 2、结构型导电高分子、结构型导电高分子现在学习的是第15页,共69页一般认为,四类聚合物具有导电性:一般认为,四类聚合物具有导电性:高分子电解质、共轭体系聚
10、合物、电荷转移络合物和高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物,金属有机螯合物,其中除高分子电解质是以离子传导为主外,其余三其中除高分子电解质是以离子传导为主外,其余三类聚合物都是以电子传导为主的,这几类导电高分类聚合物都是以电子传导为主的,这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。子目前都有不同程度的发展。162 2、结构型导电高分子、结构型导电高分子现在学习的是第16页,共69页共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物,典型代表是碳单键和双键交替排列的聚合物,典型代表是聚乙炔聚乙炔:CH=CHCH=CH由于分子中双键的由于分子中双
11、键的 电子的电子的非定域性非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。,这类聚合物大都表现出一定的导电性。17一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第17页,共69页按量子力学的观点,具有本征导电性的共轭体系必按量子力学的观点,具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件:须具备两条件:第一,分子轨道能强烈离域;第二第一,分子轨道能强烈离域;第二,分子轨道能互相重叠,分子轨道能互相重叠,满足这两个条件的共轭体系聚合物,便能通过自身的满足这两个条件的共轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送电流。载流子产生和输送电流。181 1、
12、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第18页,共69页在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决于共在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决于共轭链中轭链中 电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明,理论与实践都表明,共轭聚合物的分子链越长,共轭聚合物的分子链越长,电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好,域,则其导电性越好,下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。191 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第19页,共69页20一、共轭聚合物的电子导电一、共
13、轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:现在学习的是第20页,共69页组成主链的碳原子有四个价电子,其中组成主链的碳原子有四个价电子,其中三个为三个为 电子电子(spsp2 2杂化轨道),两个与相邻的碳原子连接,一个与氢杂化轨道),两个与相邻的碳原子连接,一个与氢原子链合,余下的原子链合,余下的一个价电子一个价电子 电子电子(Pz(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。与聚合物链所构成的平面相垂直。211 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第21页,共69页221 1、共轭体系的导
14、电机理、共轭体系的导电机理随随 电子体系的扩大,出现被电子体系的扩大,出现被电子占据的电子占据的 成键态成键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长,。随分子链的增长,形成能带,其中形成能带,其中 成键状态形成键状态形成价带,而成价带,而*反键状态则形成反键状态则形成导带。导带。现在学习的是第22页,共69页如果如果 电子在链上完全离域,并且相邻的碳电子在链上完全离域,并且相邻的碳原子间的链长相等,则原子间的链长相等,则*能带间的能带间的能隙能隙(或称(或称禁带禁带)消失,形成与金属相同的)消失,形成与金属相同的半满能带半满能带而变为导体。而变为导体。231 1、共轭体系的导电机理、共轭体
15、系的导电机理现在学习的是第23页,共69页从图中可见,要使材料导电,从图中可见,要使材料导电,电子必须具有越过禁带宽度的能量电子必须具有越过禁带宽度的能量E EGG,即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量轨道(激发态)跃迁的能量EE(电子活化能)必须大于(电子活化能)必须大于E EGG。241 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第24页,共69页研究表明,线型共轭体系的电子活化能研究表明,线型共轭体系的电子活化能EE与与 电子数电子数N N的关系为:的关系为:251 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理聚乙
16、炔的禁带宽度推测值为聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV1.35eV,若用上式推算,若用上式推算,N N1616,可见聚乙炔,可见聚乙炔聚合度为聚合度为8 8时即有自由电子导电时即有自由电子导电。现在学习的是第25页,共69页除了分子链长度和除了分子链长度和 电子数影响外,电子数影响外,共轭链的结构共轭链的结构也影响聚合物的导电性。也影响聚合物的导电性。从结构上看,共轭链可分为从结构上看,共轭链可分为受阻共轭和无阻共轭受阻共轭和无阻共轭两类,前者导电性较低,后者则较高两类,前者导电性较低,后者则较高。26一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电
17、机理现在学习的是第26页,共69页受阻共轭:是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭:是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”,当共轭链中存在当共轭链中存在庞大的侧基庞大的侧基或或强极性基团强极性基团时,往往会引起共轭链的时,往往会引起共轭链的扭曲、折叠扭曲、折叠等,从而使等,从而使 电子离域受到限制。电子离域受到限制。27一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理2 2、结构型导电高分子、结构型导电高分子现在学习的是第27页,共69页 电子离域受阻程度越大,则分子链的电子导电性就越电子离域受阻程度越大,则分子链的电子导电性就越差,如差,如聚烷基乙炔聚烷
18、基乙炔和和脱氯化氢聚氯乙烯脱氯化氢聚氯乙烯,都是受阻共轭聚合物的典型例子。,都是受阻共轭聚合物的典型例子。28一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理2 2、结构型导电高分子、结构型导电高分子现在学习的是第28页,共69页29聚烷基乙炔聚烷基乙炔 1010-15-151010-10-10-1-1cmcm-1-1脱氯化氢脱氯化氢PVCPVC 1010-12-121010-9-9-1-1cmcm-1-1一、共轭一、共轭聚合物聚合物的电子导电的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第29页,共69页无阻共轭:是指共轭链
19、分子轨道上不存在无阻共轭:是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”,整个共轭链的,整个共轭链的 电子离城不受响,电子离城不受响,因此,这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例因此,这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如如反式聚乙炔,聚并苯、热解聚丙烯腈反式聚乙炔,聚并苯、热解聚丙烯腈等,都是无阻共等,都是无阻共轭链的例子。轭链的例子。301 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理2 2、结构型导电高分子、结构型导电高分子现在学习的是第30页,共69页31聚并苯聚并苯 1010-4-4-1-1cmcm-1-1热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈 1010-1-1-1-1cmcm-1-1一、共轭聚合
20、物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理现在学习的是第31页,共69页聚乙炔:是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它聚乙炔:是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由是由乙炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯-三乙基铝三乙基铝Ti(OCTi(OC4 4HH9 9)-AlEt)-AlEt3 3 为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成;当催化剂浓度较高时,可制得;当催化剂浓度较高时,可制得固体聚乙炔,固体聚乙炔,而催化剂浓度较低时,可制得而催化剂浓度较低时,可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶,这种凝胶可纺丝制成纤维。,这种凝胶可纺丝
21、制成纤维。322 2、典型的共轭聚合物、典型的共轭聚合物现在学习的是第32页,共69页聚乙炔为平面结构分子,有聚乙炔为平面结构分子,有顺式顺式和和反式反式两种异构体,在两种异构体,在150150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。力学上更稳定的反式聚乙炔。332 2、典型的共轭聚合物、典型的共轭聚合物一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电现在学习的是第33页,共69页聚乙炔虽有较典型的共轭结构,但聚乙炔虽有较典型的共轭结构,但电导率并不高,电导率并不高,但它们但它们极易被掺杂,经掺杂的聚乙炔,电
22、导率可大大提高。极易被掺杂,经掺杂的聚乙炔,电导率可大大提高。342 2、典型的共轭聚合物、典型的共轭聚合物=10=10-3-3 -1-1cmcm-1-1=10=10-7-7 -1-1cmcm-1-1现在学习的是第34页,共69页例如,顺式聚乙炔在碘蒸气中进行例如,顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P P型掺杂(部分氧化),可生成型掺杂(部分氧化),可生成(CHI(CHIy y)x x (y(y0.20.20.3)0.3),电导率可提高到,电导率可提高到10102 210104 4 -1-1cmcm-1-1,增加增加9 91111个数量级个数量级,可见掺杂效果之显著。,可见掺杂效果之显著。352 2、典
23、型的共轭聚合物、典型的共轭聚合物一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电现在学习的是第35页,共69页聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF(AsF5 5)、六氟化锑、六氟化锑(SbF(SbF6 6),碘,碘(I(I2 2)、溴、溴(Br(Br2 2),三氯化铁,三氯化铁(FeCl(FeCl3 3),四氯化锡,四氯化锡(SnCl(SnCl4 4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO(AgClO4 4)等,掺杂量一般为等,掺杂量一般为0.010.012 2(掺杂剂(掺杂剂/CH/CH)。)。研究表明,聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而研究表明,聚乙炔的导电性随掺杂
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