第51章 配合物基础和配位立体化学精选文档.ppt

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1、第51章 配合物基础和配位立体化学2022/10/11本讲稿第一页，共三十三页一一.配合物配合物(complexes)(complexes)的基本观念的基本观念MLn金属金属(metal,M),Lewis(metal,M),Lewis酸酸,电子对的受体电子对的受体族：族：4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d102022/10/12本讲稿第二页，共三十三页 配体配体(ligand,L)(ligand,L),Lewis,Lewis硷硷,电子对的给体电子对的给体:N

2、HNH3 3 :CN:CN-:Cl:Cl-EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN)coordination number,CN)和配位点和配位点Ag(NHAg(NH3 3)2 2+CN=2,Zn(EDTA)CN=2,Zn(EDTA)2-2-CN=6,CN=6,Cu(CN)Cu(CN)2 2-CN=?CN=?配位数配位数 化学计量比化学计量比配位数配位数 配体数配体数2022/10/13本讲稿第三页，共三十三页二二.常见的配体常见的配体1.单齿配体单齿配体(monodentate ligands(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、

3、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands）乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(phen)、双双酮酮 2022/10/14本讲稿第四页，共三十三页双齿配体双齿配体 乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉）双酮双酮2022/10/15本讲稿第五页，共三十三页六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体2022/10/16本讲稿第六页，共三

4、十三页EDTA配合物的结构配合物的结构2022/10/17本讲稿第七页，共三十三页三三.配合物的几何构形配合物的几何构形v配位数配位数2(2(D Dh h)v配位数配位数3 (3 (D3h)v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）v 配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）v 配位数配位数6 （Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）点群）v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱,D2d 12面体面体）2022/10/18本讲稿第八页，共三十三页v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(

5、I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体2022/10/19本讲稿第九页，共三十三页v 配位数配位数3：KCu(CN)22022/10/110本讲稿第十页，共三十三页v 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)2022/10/111本讲稿第十一页，共三十三页D4h Ni(CN)42-(d8

6、)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不同？构形为何不同？2022/10/112本讲稿第十二页，共三十三页v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h2022/10/113本讲稿第十三页，共三十三页v 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h2022/10/114本讲稿第十四页，共三十三页(a),(

7、b),D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴(d)D3d，沿，沿三重轴三重轴2022/10/115本讲稿第十五页，共三十三页v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d2022/10/116本讲稿第十六页，共三十三页v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm

8、)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位2022/10/117本讲稿第十七页，共三十三页Ce(NO3)62-,CN=122022/10/118本讲稿第十八页，共三十三页四四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式面式 经式经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)反顺异构体反顺异构体2022/10/119本讲稿第十九页，共三十三页D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+2022/10/1

9、20本讲稿第二十页，共三十三页光活异构体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 2022/10/121本讲稿第二十一页，共三十三页2022/10/122本讲稿第二十二页，共三十三页2022/10/123本讲稿第二十三页，共三十三页键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同 硝基配合物硝基配合物(黄色黄色）亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色）2022/10/124本讲稿第二十四页，共三十三页五五.配位化合物的制备配位化合物的制备水溶液中的取

10、代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 2022/10/125本讲稿第二十五页，共三十三页非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl2022/10/126本讲稿第二十六页，共三十三页大环配体配合物的大

11、环配体配合物的模板模板（template）合成合成:2022/10/127本讲稿第二十七页，共三十三页无无模模板板有有模模板板2022/10/128本讲稿第二十八页，共三十三页 六六.配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混混合配体合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 1.元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质3.IR,py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比

12、）峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长2022/10/129本讲稿第二十九页，共三十三页Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)Cu六配位六配位2022/10/130本讲稿第三十页，共三十三页Eu:八配位八配位Zn:四配位四配位3O:桥式桥式X=CH3,CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L:双酮双酮制备制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质）IR,UV（N=C

13、键）键）双核双核,热重和差热分析热重和差热分析2022/10/131本讲稿第三十一页，共三十三页Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(where R is defined as a methyl or ethyl)provided trinuclear palladium complexes.Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent,whereas the other palladium atoms are divalent Jan.2002 Sience2022/10/132本讲稿第三十二页，共三十三页Pd的配位数和氧化的配位数和氧化态？态？2022/10/133本讲稿第三十三页，共三十三页