第6章 立体化学精选文档.ppt
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1、第6章 立体化学1本讲稿第一页,共六十五页 长瓣兜兰长瓣兜兰 花两侧长瓣的螺旋是左右对称的,右侧是左花两侧长瓣的螺旋是左右对称的,右侧是左 旋,左侧是右旋。旋,左侧是右旋。科学科学2002,Vol.54,No.552本讲稿第二页,共六十五页构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构官能团异构官能团异构构象异构构象异构构型异构构型异构同同分分异异构构互变异构互变异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构6.1 手性分子和对映异构手性分子和对映异构3本讲稿第三页,共六十五页分子结构三要素:构造、构型、构象。分子结构三要素:构造、构型、
2、构象。构造异构构造异构:具有相同的分子式,因分子中各原子连接的次序和方式具有相同的分子式,因分子中各原子连接的次序和方式不同而产生的异构。它不反映原子在分子结构中的空间相不同而产生的异构。它不反映原子在分子结构中的空间相对位置。对位置。4本讲稿第四页,共六十五页 构型异构:构型异构:具有相同的分子式,相同的原子连接的次序,不同具有相同的分子式,相同的原子连接的次序,不同 的空间排列方式而产生的异构。的空间排列方式而产生的异构。构型异构体构型异构体是是“刚性刚性”结构,结构,异构体之间不能随意转化异构体之间不能随意转化。即不同。即不同构型构型之间的之间的 转化要经过断键和再成键的过程。转化要经过
3、断键和再成键的过程。构象异构:构象异构:在不断开键的情况下,仅仅通过分子内在不断开键的情况下,仅仅通过分子内键旋转的键旋转的 角度不同而产生的异构,构象异构的角度不同而产生的异构,构象异构的最大特点是异构最大特点是异构 体之间可以相互转化。体之间可以相互转化。5本讲稿第五页,共六十五页手性现象在分子结构中普遍存在手性现象在分子结构中普遍存在 6.1.1 手性与手性分子手性与手性分子6本讲稿第六页,共六十五页乳酸乳酸2-丁醇丁醇 7本讲稿第七页,共六十五页6.1.2 旋光性与对映异构旋光性与对映异构 如果一个化合物的分子与其镜象不能叠合,必然如果一个化合物的分子与其镜象不能叠合,必然存在着一个与
4、其镜象相应的化合物,二者相互对映,存在着一个与其镜象相应的化合物,二者相互对映,却不能叠合,却不能叠合,这种互为实物和镜象对映关系的异构体这种互为实物和镜象对映关系的异构体称为对映异构体,简称对映体。称为对映异构体,简称对映体。对映异构体的性质差异就表现为旋光性的不同对映异构体的性质差异就表现为旋光性的不同1、对映异构体、对映异构体8本讲稿第八页,共六十五页 互为实物和镜象是一对对映异构体互为实物和镜象是一对对映异构体CH3CH(OH)COOH 乳酸乳酸*9本讲稿第九页,共六十五页手性手性(Chirality):一个物体若与其镜像不能重合,称这个物体具有手一个物体若与其镜像不能重合,称这个物体
5、具有手性;也叫手征性。性;也叫手征性。不能与自身镜像重合的分子称为不能与自身镜像重合的分子称为手性分子(手性分子(chiral molecules)。由手性分子引起的异构称由手性分子引起的异构称 为为对映异构。对映异构。小结:小结:10本讲稿第十页,共六十五页2、对映异构体的旋光活性对映异构体的旋光活性对映体对映体互为实物与镜象关系的立体异构体互为实物与镜象关系的立体异构体 使偏振光向左旋称为使偏振光向左旋称为左旋体左旋体;用;用“”表示;向右表示;向右旋的称为旋的称为右旋体右旋体;用;用“+”表示。表示。对映异构体结构差别很小,因此具有相同熔点、沸点、对映异构体结构差别很小,因此具有相同熔点
6、、沸点、密度、折光率、在非手溶剂中的溶解度以及光谱性质),但密度、折光率、在非手溶剂中的溶解度以及光谱性质),但它们对偏振光的作用不同。它们对偏振光的作用不同。因此对映异构体也叫因此对映异构体也叫旋光异构体。旋光异构体。11本讲稿第十一页,共六十五页(1)偏振光)偏振光 普通光线普通光线尼克尔棱镜尼克尔棱镜平面偏振光平面偏振光12本讲稿第十二页,共六十五页 只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光或偏光。偏振光或偏光。能使平面偏振光振动平面旋转的物质,称为能使平面偏振光振动平面旋转的物质,称为旋光旋光性物质性物质,也叫光学活性物质);,也叫光学
7、活性物质);反之为非光活性物质。反之为非光活性物质。13本讲稿第十三页,共六十五页 (2)旋光度和比旋光度)旋光度和比旋光度 旋光性物质旋光性物质使平面偏振光旋转的角度称为使平面偏振光旋转的角度称为旋光度旋光度,用,用表示。表示。14本讲稿第十四页,共六十五页 旋光度的测量(用旋光仪进行测量)旋光度的测量(用旋光仪进行测量)随测定时所用溶液的浓度(随测定时所用溶液的浓度(随测定时所用溶液的浓度(随测定时所用溶液的浓度(c)c)、盛液管的长度、盛液管的长度、盛液管的长度、盛液管的长度(l)(l)、温度温度温度温度(t)(t)、光波、光波、光波、光波()以及溶剂的性质等而改变。以及溶剂的性质等而改
8、变。以及溶剂的性质等而改变。以及溶剂的性质等而改变。15本讲稿第十五页,共六十五页表示比旋光度;表示比旋光度;旋光仪中读到的旋光度;旋光仪中读到的旋光度;l 盛液管的长度;(盛液管的长度;(dm)C 溶液的浓度;(溶液的浓度;(g/ml)当物质溶液的浓度为当物质溶液的浓度为1g/ml,盛液管的长度为,盛液管的长度为1分米时,分米时,所测物质的旋光度即为比旋光度。所测物质的旋光度即为比旋光度。比旋光度比旋光度t 若所测物质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公若所测物质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公式中的式中的 C 换成液体的密度换成液体的密度d 即可。即可。16本讲稿第十六页,共六十五页 比旋
9、光度是旋光性物质的物理常数,与入射光的波比旋光度是旋光性物质的物理常数,与入射光的波长、温度有关。长、温度有关。常将常将写作写作 t 葡萄糖:葡萄糖:D20 =+52.5 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,例如,右旋的酒石酸在例如,右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光的乙醇中其比旋光 度为:度为:=+3.79(乙醇,乙醇,5%)。17本讲稿第十七页,共六十五页6.1.3 对称因素与手性判断对称因素与手性判断为什么乳酸分子具有手性为什么乳酸分子具有手性?连有四个各不相同基团的碳原子称为
10、连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子手性碳原子(或手性中心)用(或手性中心)用C*表示。表示。18本讲稿第十八页,共六十五页l l 手性碳手性碳 手性分子的特征手性分子的特征连有四个不同基团的碳原子连有四个不同基团的碳原子手性碳手性碳(chiral carbon)手性中心手性中心(Chiral center)手性碳标记手性碳标记*19本讲稿第十九页,共六十五页 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性,是手性分子。手性,是手性分子。分子是否具有手性分子是否具有手性分子是否具有手性分子是否具有手性 分子本身分子本身的对称性的对称性分子结构
11、的不对称性是存在对映异构的充分必要条件分子结构的不对称性是存在对映异构的充分必要条件 20本讲稿第二十页,共六十五页1、对称面、对称面 若有一个平面把分子分成两半,这两半是实物与镜像的若有一个平面把分子分成两半,这两半是实物与镜像的关系,则此平面是分子的对称面。用关系,则此平面是分子的对称面。用表示。表示。21本讲稿第二十一页,共六十五页2、对称中心、对称中心 若分子中有一点,从分子中的任一原子或基团出发,向该点若分子中有一点,从分子中的任一原子或基团出发,向该点引一直线,若在距该点等距离处,有一相同的原子或基团,这引一直线,若在距该点等距离处,有一相同的原子或基团,这点是对称中心,用点是对称
12、中心,用i表示。表示。i 只要分子有对称面或对称中心,该分子就无手性。只要分子有对称面或对称中心,该分子就无手性。反之就为手性分子。反之就为手性分子。手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。22本讲稿第二十二页,共六十五页 分子是否具有手性取决于其本身的对称性。分子是否具有手性取决于其本身的对称性。凡是分子中凡是分子中具有对称面和对称中心的分子一般为具有对称面和对称中心的分子一般为非手性非手性分子分子;反之分子具有手性。;反之分子具有手性。手性分子存在手性分子存在一对对映一对对映异构异构体体。手性分子具有旋光性手性分子具有旋光性。注意注意:要把一种构型转
13、变成它的对映异构体,必须要把一种构型转变成它的对映异构体,必须断裂分子中的化学键,然后对调两个基团的位置。断裂分子中的化学键,然后对调两个基团的位置。小结:小结:23本讲稿第二十三页,共六十五页6.2 对映异构体的书写与构型标记对映异构体的书写与构型标记6.2.1 构型的表示方法构型的表示方法 锯架式,透视式,锯架式,透视式,Newman,Fischer投影式投影式透视式(或伞形式)透视式(或伞形式)“楔前虚后实平面楔前虚后实平面”透视式球棒模型球棒模型24本讲稿第二十四页,共六十五页锯架式锯架式:Newman式:25本讲稿第二十五页,共六十五页费歇尔费歇尔(Fischer)投影式)投影式投影
14、规则:投影规则:手性碳放在纸面上,手性碳放在纸面上,伸向纸面前方的键放在横键上,伸向纸面后方的伸向纸面前方的键放在横键上,伸向纸面后方的 键放在竖键上;键放在竖键上;主链竖着写,命名时编号小的碳在最上方。主链竖着写,命名时编号小的碳在最上方。(横键朝前,竖键朝后,十字交叉点代表手性碳)横键朝前,竖键朝后,十字交叉点代表手性碳)26本讲稿第二十六页,共六十五页 注:注:(1)不能任意调换两基团的位置,)不能任意调换两基团的位置,调换一次,构型调换一次,构型 改变;调换两次,构型不变。改变;调换两次,构型不变。(2)Fischer投影式在纸面内旋转投影式在纸面内旋转90,构型改,构型改 变;旋转变
15、;旋转180构型不变。构型不变。(3)离开纸面翻转)离开纸面翻转180构型反转。构型反转。27本讲稿第二十七页,共六十五页6.2.2 构型表示法的互换构型表示法的互换 Fischer投影式是全重叠式构象,转化为锯架式或投影式是全重叠式构象,转化为锯架式或 Newman投影投影式后,其构象仍是式后,其构象仍是全重叠式构象。全重叠式构象。注注:交叉式交叉式重叠式重叠式Fischer投影式投影式 交叉式转换成重叠式,构象改变,但构型不变。28本讲稿第二十八页,共六十五页29本讲稿第二十九页,共六十五页 6.2.3 构型的标记构型的标记 需要区别手性碳原子的构型,需要区别手性碳原子的构型,IUPAC规
16、定,对映规定,对映 异构体异构体手性碳原子构型手性碳原子构型用用R和和S标记标记。(1 1)根据)根据“次序规则次序规则”确定四个不同基团的优先次序,确定四个不同基团的优先次序,由大到小排序:由大到小排序:abcdabcd。(2 2)确定)确定R R、S S:把最小基团:把最小基团d d置于离观察者置于离观察者最远最远位置,位置,从从a a,b b,c c为为顺时针顺时针旋转,则为旋转,则为R,若为,若为逆时针逆时针旋转,则为旋转,则为S。步骤步骤1、R-S构型构型标记标记绝对构型标记绝对构型标记30本讲稿第三十页,共六十五页如何确定大、中、小?如何确定大、中、小?31本讲稿第三十一页,共六十
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