重氮化和重氮盐的反应课件.ppt

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1、关于重氮化和重氮盐的反应现在学习的是第1页，共38页n重氮化反应重氮化反应 (Diazotization)n重氮基的转化反应重氮基的转化反应现在学习的是第2页，共38页8.1 8.1 概述概述n1、脂链伯胺重氮盐不稳定n2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*)n（重氮盐勿干燥，易爆炸）现在学习的是第3页，共38页8.2 8.2 重氮化反应重氮化反应n概述概述n重氮化反应动力学重氮化反应动力学n重氮化反应历程重氮化反应历程n重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n重氮化方法重氮化方法现在学习的是第4页，共38页8.2.1 8.2.1 概述概述n定义定义HXHCl、HBr、浓浓

2、H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应。反应叫做重氮化反应。现在学习的是第5页，共38页n用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化现在学习的是第6页，共38页8.2.2 8.2.2 重氮化历程重氮化历程重氮化反应质点1、稀盐酸中现在学习的是第7页，共38页重氮化

3、反应质点重氮化反应质点n2、稀硫酸中n3、浓硫酸中现在学习的是第8页，共38页重氮化反应质点活泼性重氮化反应质点活泼性nNO+ON-BrON-ClON-NO2ON-OH现在学习的是第9页，共38页8.2.2 8.2.2 重氮化反应历程重氮化反应历程现在学习的是第10页，共38页n特点特点（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:18.2.3反应特点（一般反应条件）反应特点（一般反应条件）现在学习的是第11页，共38页酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+

4、Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)pH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐反式重氮酸盐pH12 亚硝胺亚硝胺现在学习的是第12页，共38页（2 2）NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝现在学习的是第13页，共38页（3 3）低温反应：低温反应：0 01010 （4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO现在学习的是第14页，共38页

5、8.2.4 8.2.4 重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n芳胺碱性芳胺碱性 ArNH2 +HCl ArNH3+Cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点现在学习的是第15页，共38页n无机酸浓度无机酸浓度 HX 增加：重氮化质点浓度增加增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2 降低；降低；HX 降低：降低：ArNH2 增加增加 重氮化质点浓度降低。重氮化质点浓度降低。现在学习的是第16页，共38页8.2.5 8.2.5 重氮化方法重氮

6、化方法n碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法：铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法慢速正（顺）重氮化法现在学习的是第17页，共38页n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法现在学习的是第18页，共38页n弱碱性芳胺弱碱性芳胺 特点：

7、（特点：（1 1）有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基；（2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。现在学习的是第19页，共38页n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法正重氮化法；反重氮化法现在学习的是第20页，共38页n氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）n（带吸电

8、子基（带吸电子基正重氮化法）正重氮化法）n二胺类的重氮化二胺类的重氮化n邻苯二胺（稀盐酸中）邻苯二胺（稀盐酸中）现在学习的是第21页，共38页8.3 8.3 重氮盐的反应重氮盐的反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+现在学习的是第22页，共38页8.3.1 8.3.1 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的的作用下，重氮盐可以还原芳肼。作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐

9、现在学习的是第23页，共38页现在学习的是第24页，共38页8.3.2 8.3.2 重氮盐被氢置换重氮盐被氢置换-脱氨基脱氨基n自由基反应（p214)n还原剂n（乙醇、丙醇、次磷酸）现在学习的是第25页，共38页8.3.3 8.3.3 重氮盐被羟基置换重氮盐被羟基置换-水解水解nSN1历程慢快现在学习的是第26页，共38页ArN2+现在学习的是第27页，共38页现在学习的是第28页，共38页8.3.4 8.3.4 重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换ArN2+现在学习的是第29页，共38页-现在学习的是第30页，共38页8.3.5 8.3.5 偶合反应偶合反应n定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具

10、有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。现在学习的是第31页，共38页n偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类2-2-羟基羟基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺现在学习的是第32页，共38页（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 H H酸酸 J J酸酸 酸酸现在学习的是第33页，共38页（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物现在学习的是第34页，共38页n偶合反应历程：偶合反应历程：现在学习的是第35页，共38页n反应影响因素反应影响因素 （1 1）偶合组分性质）偶合组分性质 （2 2）重氮组分性质）重氮组分性质现在学习的是第36页，共38页（3 3）介质）介质图图 pHpH值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响现在学习的是第37页，共38页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第38页，共38页