有机金属化合物.ppt

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1、关于有机金属化合物现在学习的是第1页，共25页 举例说明举例说明18e规则和如何确定电子数的方法规则和如何确定电子数的方法:把把配配合合物物看看成成是是给给体体受受体体的的加加合合物物，配配体体给给予予电电子子，金属接受电子；金属接受电子；对对于于经经典典单单齿齿配配体体,如如胺胺、膦膦、卤卤离离子子以以及及CO、H、烷基烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是，都看作是二电子二电子给予体。给予体。如如 Ni(CO)4 Ni 10 )4 CO 428 10818IrP(Ph3)P(Ph3)HHCOClIr 4d75s2Ir3+6;P 2;CO 2;Cl-2;H-2 现在学习的是第2页，共25页H2Fe

2、(CO)4 Fe2-10 4 CO 428)2 H+200 108 18此处为羰基合配阴离子的酸，此处为羰基合配阴离子的酸，H为正离子为正离子IrP(Ph3)P(Ph3)HHCOClIr 4d75s2Ir3+6;P 2;CO 2;Cl-2;H-2 现在学习的是第3页，共25页 在在配配合合阴阴离离子子或或配配合合阳阳离离子子的的情情况况下下，规规定定把把离离子子的的电电荷算在金属上。荷算在金属上。如：如：Mn(CO)6：Mn+716,6CO 6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818 对对NO 等三电子配体等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO 3，4C

3、O 8，)Mn 7，387187+5 2+1=18 e CH3-共价键共价键6+5 2+2=18 e CH3-：负离子：负离子或或Mn d5s2现在学习的是第4页，共25页 含含MM和和桥桥联联基基团团M(m-m-CO)M。其其中中的的化化学学键键表表示示共共用用电电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子 如如 Fe2(CO)9 其其中中有有一一条条FeFe金金属属键键和和3条条MCOM桥桥键键，对每一个对每一个Fe:Fe8，3个桥联个桥联CO6,3个个MCO 3，1 FeFe1,电子数电子数：863118电子数：电子数：10+2 2+2 1=16

4、 e Cl-共价键共价键Pd 4d85s28+2 2+2 2=16 ePd2+Cl-；离子；离子现在学习的是第5页，共25页 对于对于 n 型给予体型给予体，如，如 1-C5H5(给予体给予体)，5-C5H5、3-CH2CH2CH3、6-C6H6(给予体给予体)等。等。如：如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO4，5-C5H55,1-C5H51，Fe 8 共价键共价键 电子总数电子总数451818 或或 5-C5H5-6,1-C5H5-2，Fe 2+6 离子形式离子形式 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3)4CO8，(3-CH2CH2CH3)3,Mn7,电子总数电子总数8

5、3718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6，电子总数电子总数12618现在学习的是第6页，共25页例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子；4个CO，24=8个电子，10+818 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。7.2.4 EAN规则应用规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：(6C7H8)Cr(CO)3；解：(6C7H8)6个电子；3(CO)6个电子；Cr 6个电子；共计18个电子，因此，它符合18电子规则。现在学习的是第7页，共25页例3：估算多中心原子分子中存在的估算多中心原子分子中存在的MM键数，并

6、推测键数，并推测其结构：其结构：如：Fe3(2CO)2(CO)10的结构。解：83+21248(电子)，48/316(电子)；若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。现在学习的是第8页，共25页 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224，电子总数电子总数60，平均每个，平均每个Ir周围有周围有15e。按按EAN规规则则，每每个个Ir还还缺缺三三个个电电子子，因因而而每每个个Ir必必须须同同另另三三个个金金属属形形成成三三条条MM键键方方能能达达到到 18e 的的要要求求，通通过过

7、形形成成四四面面体原子簇的结构体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。就可达到此目的。其结构示于右。CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO现在学习的是第9页，共25页例4：根据EAN规则估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 稳稳定定的的结结构构是是18或或16电电子子结结构构，奇奇数数电电子子的的羰羰基基化化合合物可通过下列三种方式而得到稳定：物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n；b 与与其其他他含含有有一一个个未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团以以

8、共共价价键结合成键结合成 HM(CO)n或或M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体彼此结合生成为二聚体-共享一对电子共享一对电子 现在学习的是第10页，共25页例例5 估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如：Cr(CO)6C6H6？由由于于一一个个苯苯分分子子是是一一个个6电电子子给给予予体体，可可取取代代出出三三个个CO分子，因此预期其产物为：分子，因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：又如：Mn2(CO)10Na？由由于于Mn2(CO)10 7210234，平平均均为为17，为为奇奇电电子子体体系系（利利用用M-M键键），可可从从Na夺夺得得一一个个电电子子

9、成成为为负负离离子，即产物为：子，即产物为：Mn(CO)5 Na现在学习的是第11页，共25页 有些有机金属配合物并不符合有些有机金属配合物并不符合EAN规则规则：以以V(CO)6为为例例，它它周周围围只只有有17个个价价电电子子，预预料料它它须须形形成成二二聚聚体体才才能能变变得得稳稳定定，但但实实际际上上V2(CO)12还还不不如如V(CO)6稳稳定定。其其原原因因是是空空间间位位阻阻妨妨碍碍着着二二聚聚体体的的形形成成，因因为为当当形形成成V2(CO)12时时，V的的配配位位数数变变为为7，配配位位体体过过于于拥拥挤挤，配配位位体体之之间间的的排排斥斥作作用用超超过过二二聚聚体体中中VV

10、的的成成键键作作用用。所以最终稳定的是所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。V:3d34s2 5个电子现在学习的是第12页，共25页7.3 过渡金属的羰基化合物过渡金属的羰基化合物7.3.2 金属羰基化合物中的化学键金属羰基化合物中的化学键7.3.3 过渡金属羰基化合物的过渡金属羰基化合物的 化学反应化学反应7.3.1 过渡金属羰基化合物简介过渡金属羰基化合物简介现在学习的是第13页，共25页 金属羰基配合物是由过渡金属金属羰基配合物是由过渡金属通过通过-键键与配位与配位体体CO所形成的一类配合物。所形成的一类配合物。如：Ni(CO)4，7.3.1 概述概述(a)(b)Cr(

11、CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。这类配合物无。这类配合物无论是在理论研究还是实际应论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。占有特殊重要的地位。Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的结构的结构 现在学习的是第14页，共25页 最最早早发发现现的的羰羰基基化化合合物物是是Ni(CO)4，它它是是在在1890年年被被Mond发发现现的的。将将CO通通过过还还原原镍镍丝丝，然然后后再再燃燃烧烧，就就发发出出绿绿色色的的光光亮亮火火焰焰(纯纯净净的的CO燃燃烧烧时时发发出出蓝蓝色色火火焰焰)，若若使使这这个个气气体体冷冷却却，则则得得到到一

12、一种种无无色色的的液液体体。若若加热这种气体，则分解出加热这种气体，则分解出Ni和和CO，其反应如下：，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO 由由于于Fe、Co、Ni的的相相似似性性，它它们们常常常常共共存存。但但是是由由于于金金属属Co与与金金属属Ni同同CO的的作作用用条条件件不不同同(Co和和Fe必必须须在在高高压压下下才才能能与与CO化化合合，Ni在在常常温温常常压压就就可可作作用用)，从从而而利利用用上上述述反反应应就就可可分分离离Ni和和Co，以以制制取取高高纯纯度度的的Ni。常温常压常温常压现在学习的是第15页，共25页 1891年年，Mond还还发发

13、现现CO在在493 K和和2107 Pa压压力力下下通通过过还还原原Fe粉粉也也能能比比较较容容易易地地制制得得五五羰羰基基合合铁铁Fe(CO)5。Fe5CO Fe(CO)5 继继羰羰基基Ni及及羰羰基基 Fe 被被发发现现之之后后又又陆陆续续制制得得了了许许多多其其他他过过渡渡金金属属羰羰基基配配合合物物，其其中中一一些些实实例例示示于于下下页表中：页表中：493K,20MPa现在学习的是第16页，共25页现在学习的是第17页，共25页 金属羰基配位物金属羰基配位物有有三个特点三个特点，即，即 金金属属与与CO之之间间的的化化学学键键很很强强。如如在在Ni(CO)4中中，NiC键键能能为为1

14、47 kJmol1，这这个个键键能能值值差差不不多多与与II键键能能(150 kJmol1)和和CO单单键键键键能能(142 kJmol1)值值相相差不多。差不多。在在这这类类配配合合物物中中，中中心心原原子子总总是是呈呈现现较较低低的的氧氧化化态态(通通常常为为0，有有时时也也呈呈较较低低的的正正氧氧化化态态或或负负氧氧化化态态)。氧氧化化态态低低使使得得电电子子有有可可能能占占满满d MO，从从而而使使ML的的 电子转移成为可能。电子转移成为可能。大多数配合物都服从大多数配合物都服从18电子规则电子规则。现在学习的是第18页，共25页 M Cr Mn Fe Co Ni价电子数需要电子数形成

15、的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物是典型的双核羰基化合物:7+5 x 2+1=18 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8 的情况和的情况和 Mn2(CO)10相似。相似。命命 名：名：Fe(CO)5:五羰基合铁；五羰基合铁；HMn(CO)5:五羰基合锰五羰基合锰 (I)酸；酸；Mn2(CO)10:十羰基合二锰十羰基合二锰HMn(CO)5:2+6+5 x 2=18 现

16、在学习的是第19页，共25页过渡金属羰基化合物种类过渡金属羰基化合物种类1.单核二元羰基化合物 CO是最重要的是最重要的给给予体和予体和接受体配体接受体配体，它易和低，它易和低氧化氧化态态的的过过渡金属形成渡金属形成羰羰基化合物。基化合物。现现已制已制备备出上千出上千种二元及多元金属种二元及多元金属羰羰基化合物，大多数基化合物，大多数d区区过过渡金属渡金属都能生成都能生成简单简单金属金属羰羰基化合物。基化合物。过过渡金属的渡金属的羰羰基化合物有基化合物有单单核、双核和多核的区核、双核和多核的区别别。此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO

17、组合，均符合EAN规则。现在学习的是第20页，共25页 对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为四面体。室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体，在空气中易氧化，氧化速度各有不同。现在学习的是第21页，共25页 此类化合物中含金属金属键(MM

18、)，其中的M原子各为对方提供一个电子生成MM键，同时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。2.双核二元羰基化合物 端基配位：如端基配位：如 Mn2(CO)10 对于一个对于一个Mn原子：原子：521(MM键键电电子子)7(3d54s2)18(个电子个电子)现在学习的是第22页，共25页 CO既有端基形式，也有桥基形式，如既有端基形式，也有桥基形式，如Fe2(CO)9对于一个对于一个Fe原子：原子：8(3d64s2)+32(端基端基)31(桥基桥基)1(FeFe键键)18(个电子个电子)FeCOOCOCOCFeCOOCCOOCCO现在学习的是第23页，共25页 对于对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种构型：，上述两种情况都存在，即有两种构型：在烃类溶剂中，这种配合物中的在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端基；但在固态时，全属端基；但在固态时，分子中有两个分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差是桥基式的。两种构型间自由能相差很小，很容易相互转变。很小，很容易相互转变。Co:3d74s2 9+1+4 x 2=18 9+1+3 x 2+2 x 1=18现在学习的是第24页，共25页感谢大家观看现在学习的是第25页，共25页