自由基共聚合反应课件.ppt
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1、关于自由基共聚合反应第1页,此课件共60页哦由一种单体进行的链式聚合反应称为由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应均聚反应(homo-polymerization),其产物为其产物为均聚物均聚物(homopolymer);由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共共聚反应聚反应(copoly-merization),其产物成为其产物成为共聚物共聚物(copolymer)。比较几个概念:比较几个概念:共聚物;混缩聚物;聚合物的共混共聚物;混缩聚物;聚合物的共混通过共聚反应吸取几种均聚物的长处,改进多种通过共聚反应吸取几种均聚物的长处,改进多种性能,如
2、机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老性能,如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等,从而获得综合性能均衡优良的聚合物。化性能等,从而获得综合性能均衡优良的聚合物。第2页,此课件共60页哦表表4-1 典型共聚物典型共聚物主单体主单体第二单体第二单体共聚类型共聚类型性能改进和用途性能改进和用途乙烯乙酸乙烯酯无规软塑料,增加柔性,用于PVC加工乙烯丙烯无规破坏结晶,增加柔性,乙丙橡胶异丁烯异戊二烯无规引入双键易于硫化,丁基橡胶苯乙烯丁二烯无规25+75%,增强,丁苯橡胶嵌段SBS,15+70+15%,阴离子共聚弹性体接枝70+30%,高抗冲PS,强韧互补丁二烯丙烯腈无规提高耐油性能,丁腈橡胶苯乙烯
3、丙烯腈无规提高抗冲强度,增韧PS氯乙烯乙酸乙烯酯无规改善塑性和溶解性,可作涂料丙烯腈衣康酸等无规提高柔软性能和染色性能第3页,此课件共60页哦4.1 共聚物的类型及命名共聚物的类型及命名4.1.1 共聚物的类型共聚物的类型4.1.2共聚物命名共聚物命名无规无规共聚物共聚物(random copolymer)交替交替共聚物共聚物 (alternative copolymer)嵌段嵌段共聚物共聚物 (block copolymer)接枝接枝共聚物共聚物 (graft copolymer)二元共聚物二元共聚物在两种单体名称之间加一短横,前面冠以在两种单体名称之间加一短横,前面冠以“聚聚”字,字,或者
4、在后面冠以或者在后面冠以“共聚物共聚物”。例如:聚苯乙烯例如:聚苯乙烯-丁二烯,或苯乙烯丁二烯,或苯乙烯-丁二烯共聚物丁二烯共聚物第4页,此课件共60页哦4.2 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 4.2.1 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导基本假设基本假设(2)(2)长链假设长链假设,链增长反应是消耗单体并决定共聚物组,链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的主要过程,共聚物组成与链引发和链终止反应无关。成的主要过程,共聚物组成与链引发和链终止反应无关。(1)(1)等活性假设等活性假设,即自由基的活性与链长无关。,即自由基的活性与链长无关。(3)(3)稳态假设稳态假设,体系中
5、两种自由基总浓度、以及各自的,体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度均保持不变。浓度均保持不变。这个假设除了要求这个假设除了要求链引发和链终止反应速率相等链引发和链终止反应速率相等外,还要外,还要求求两种自由基之间的互变速率也相等两种自由基之间的互变速率也相等。第5页,此课件共60页哦4.2.2 共聚物组成方程推导过程:共聚物组成方程推导过程:在包括在包括3 3个链引发反应个链引发反应、4 4个链增长反应个链增长反应和和3 3个链个链终止反应终止反应中,共聚物的组成仅与中,共聚物的组成仅与4 4个链增长反个链增长反应有关。其动力学方程如下应有关。其动力学方程如下M1.+M1=M1.,V11=k
6、11M1.M1M1.+M2=M2.,V12=k12M1.M2M2.+M1=M1.,V21=k21M2.M1M2.+M2=M2.,V22=k22M2.M2第6页,此课件共60页哦两种单体的消耗速率两种单体的消耗速率 -dM1/dt=V11+V21=k11M1.M1+k21M2.M1-dM2/dt=V12+V22=k12M1.M2+k22M2.M2两种单体消耗速率之比即为共聚物中两种结构单元两种单体消耗速率之比即为共聚物中两种结构单元之比之比第7页,此课件共60页哦两两种种自自由由基基相相互互转转变变速速率率相相等等即即V V2121 与与V V1212相相等等,将将上上式中二者的位置交换,则式中
7、二者的位置交换,则 第8页,此课件共60页哦根据:根据:k12M1.M2=k21M2.M1,得到:得到:M1./M2.=k21M1/k12M2代入上式,并令代入上式,并令 r1=k11/k12r2=k22/k21分别为两种单体的分别为两种单体的竞聚率竞聚率,则上式最后简化为,则上式最后简化为 第9页,此课件共60页哦这就是以两种单体物质的量浓度(即摩尔浓度)表示这就是以两种单体物质的量浓度(即摩尔浓度)表示的的二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 第10页,此课件共60页哦令令 f1=M1/M1+M2=1f2f2=M2/M1+M2=1f1即得即得这是这是以摩尔分率以摩尔分率表示的二元共
8、聚物组成微分方程表示的二元共聚物组成微分方程第11页,此课件共60页哦4.3 典型二元共聚物的组成曲线典型二元共聚物的组成曲线 竞竞聚聚率率是是单单体体均均聚聚链链增增长长速速率率常常数数与与共共聚聚链链增增长长速速率常数之比值率常数之比值 r1=k11/k12 r2=k22/k21r1=0,k11=0,单体不能均聚而只能共聚单体不能均聚而只能共聚r11,k111,k11k12,显示单体均聚倾向大于共聚倾向显示单体均聚倾向大于共聚倾向第12页,此课件共60页哦4.3.1 恒比共聚(恒比共聚(r1=r2=1)也称理想恒比共聚,原因是也满足也称理想恒比共聚,原因是也满足r r1 1 r r2 2=
9、1=1关系关系(4-24-2)式便简化为)式便简化为 F1=f1(4-14-1)式则为)式则为 dM1/dM2=M1/M2第13页,此课件共60页哦图图4-1 恒比共聚组成曲线恒比共聚组成曲线 r1=r2=1第14页,此课件共60页哦无论单体配比如何,也不管转化率多少,共聚物无论单体配比如何,也不管转化率多少,共聚物组成恒等于单体组成组成恒等于单体组成,这就是所谓这就是所谓“恒比共聚恒比共聚”名称的由来名称的由来不过,实践中恒比共聚的例子并不多,苯乙烯不过,实践中恒比共聚的例子并不多,苯乙烯-甲基苯乙烯即是一例甲基苯乙烯即是一例第15页,此课件共60页哦4.3.2 交替共聚交替共聚(r1=r2
10、=0)代入(代入(4-14-1)和()和(4-24-2)式,则)式,则这这是是严严格格交交替替共共聚聚的的情情况况,即即无无论论单单体体组组成成如如何何,共共聚聚物两结构单元始终等量交替排列。物两结构单元始终等量交替排列。dM1/dM2=1F1=0.51 1,2-2-二取代单体,不能均聚而只能共聚。二取代单体,不能均聚而只能共聚。第16页,此课件共60页哦图图4-2 交替共聚组成曲线交替共聚组成曲线 r1=r2=0第17页,此课件共60页哦这是更普遍的情况,一种单体竞聚率等于零,这是更普遍的情况,一种单体竞聚率等于零,另一单体竞聚率仅接近于零;或者两单体竞聚另一单体竞聚率仅接近于零;或者两单体
11、竞聚率均接近于零,将这类共聚物归类为率均接近于零,将这类共聚物归类为“接近交接近交替共聚替共聚”接近交替共聚接近交替共聚第18页,此课件共60页哦图图4-3 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线 r1=0,r2=0.05第19页,此课件共60页哦图图4-4 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线 r1=0.05,r2=0第20页,此课件共60页哦图图4-5 接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线r1=0.05,r2=0.05第21页,此课件共60页哦将将r2=0代入(代入(4-14-1)则)则dM1/dM2=1+r1M1/M2显而易见,只要使不能均聚而只能共聚的单体显而易见,只要使不能
12、均聚而只能共聚的单体M M2 2的摩尔分数足够大,单体的摩尔分数足够大,单体M M1 1的摩尔分数尽量小,的摩尔分数尽量小,即可使上式第即可使上式第2 2项项dM1/dM20,就可能生成接近交替组成的共聚物就可能生成接近交替组成的共聚物 第22页,此课件共60页哦如果一单体竞聚率等于如果一单体竞聚率等于0 0,而另一单体竞聚率却远大,而另一单体竞聚率却远大于于0 0,甚至等于或大于,甚至等于或大于1 1,严格说来这类共聚物不属于,严格说来这类共聚物不属于“接近交替共聚接近交替共聚”但是按照同样原则,继续加大不能均聚单体的摩但是按照同样原则,继续加大不能均聚单体的摩尔分率,总可以使:尔分率,总可
13、以使:dM1/dM2 0本书将该类型共聚反应归类于本书将该类型共聚反应归类于“衍生交替共聚衍生交替共聚”第23页,此课件共60页哦 图图4-6 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线 r1=0,r2=1 第24页,此课件共60页哦图图4-7 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线r1=1,r2=0第25页,此课件共60页哦图图4-8 衍生交替共聚组成曲线衍生交替共聚组成曲线r1=2,r2=0第26页,此课件共60页哦4.3.3 有恒比点共聚(有恒比点共聚(r1 1,r2 1)过去曾叫过去曾叫无序共聚无序共聚,也可称为,也可称为有恒比点的非理有恒比点的非理想共聚想共聚 两种单体的均聚能力小于
14、共聚能力两种单体的均聚能力小于共聚能力第27页,此课件共60页哦图图4-9 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线 r1 1,r2 1 第28页,此课件共60页哦图中反图中反“S”S”曲线与对角线的交点称为恒比点。曲线与对角线的交点称为恒比点。该点上共聚物组成与单体组成相等,即该点上共聚物组成与单体组成相等,即F1=f1代入(代入(4-24-2)和()和(4-14-1)式,得)式,得F1A=f1A=(1 r2)/(2 r1 r2)M1/M2=(1 r2)/(1 r1)绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制时,绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制时,上述恒比点计算公式十分重要。上述恒比点
15、计算公式十分重要。第29页,此课件共60页哦(1 1)r r1 1=r r2 2 1 r r2 2 ,恒比点大于,恒比点大于0.5 0.5,曲线上半部小,曲线上半部小,下半下半部分大;部分大;(3 3)r r1 1 1,r2 1,r2 1 第31页,此课件共60页哦图图4-10 无恒比点共聚组成曲线无恒比点共聚组成曲线 r1 1 第32页,此课件共60页哦嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度,悬殊越大则上凸或下凹越厉竞聚率大小悬殊的程度,悬殊越大则上凸或下凹越厉害。害。事实上只是一种事实上只是一种“镶嵌镶嵌”着少许第二
16、结构单元的着少许第二结构单元的“均均聚物聚物”:M1M2M1M1M1M1M1 M1M1M2M1M1 M1M1M1氯乙烯氯乙烯-乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (r r1 1=1.68=1.68,r r2 2=0.23)=0.23)苯乙烯苯乙烯-乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 (r r1 1=55=55,r r2 2=0.01)=0.01)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 (r r1 1=1.91,r=1.91,r2 2=0.50)=0.50)第33页,此课件共60页哦无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即当当r r1 1 r r2 2=1=1时,被冠以一个漂亮的名称
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